Особенности кинетики гетерогенных реакций

Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, поэтому особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности (S) на скорость реакции.

Если в реакции участвуют твердые или жидкие вещества (не растворы), то их концентрация в кинетическом уравнении, как и в законе действующих масс для равновесия, не учитывается, а константа скорости равна

Например, для реакции

CaO_(к) + CO_2(г) = CaCO_3(к)

кинетическое уравнение имеет вид:

или

а для реакции

CaO_(к) + H₂O_(ж) = Ca(OH)_2(к)

Гетерогенные реакции являются многостадийными:

1. подвод реагентов к границе раздела;

2. адсорбция на поверхности;

3. химическое взаимодействие (может протекать в несколько элементарных стадий);

4. десорбция продуктов реакции;

5. отвод продуктов реакции от поверхностираздела фаз (диффузия) в объем системы.

Скорость процесса определяется самой медленной стадией. Сказать, какая из стадий будет самой медленной заранее невозможно, так как законы происходящих процессов сильно отличаются друг от друга и их нельзя свести к одному уравнению (виду).

В качестве типичного примера гетерогенной реакции рассмотрим лабораторный метод получения водорода из металлического цинка и разбавленной серной кислоты:

Zn_(тв) + H₂SO_4(р-р) = H_2(г) + ZnSO_4(р-р)

Рис. 3.6Реакции взаимодействия одной крупной или нескольких мелких гранул цинка с серной кислотой.

Цинк в виде гранул (кусочки металла неправильной формы и разной величины) помещают в разбавленный раствор серной кислоты и собирают выделяющийся газообразный водород. В пробирке с одной крупной гранулой реакция идет заметно медленнее (рис. 3.6). При одинаковой массе цинка в пробирках количество выделившегося водорода в обоих опытах будет одинаковым, но в пробирке с мелкими гранулами реакция закончится быстрее. Причина в том, что реакция между цинком и раствором серной кислоты идет только на поверхности контакта гранул с раствором (граница раздела фаз), а общая поверхность у нескольких мелких гранулбольше, чем у одной крупной гранулы той же массы. Цинк в виде порошка для этой реакции использовать просто опасно – реакция начинает идти настолько быстро, что смесь выплескивается из пробирки.Для такой гетерогенной реакции уже нельзя записать кинетическое уравнение вида:

Один из членов этого уравнения – «молярная концентрация цинка» - не имеет смысла, поскольку цинк находится в твердой фазе. Из опыта мы видим, что на скорость гетерогенной реакции влияет степень раздробленности твердого вещества. В принципе, этот фактор может учитываться (чисто экспериментально) константой скорости реакции – тогда для реакций с одной крупной или несколькими мелкими гранулами численные значения k будут разными, а кинетическое уравнение реакции в общем случае примет вид:

Но и такое уравнение не сможет достаточно хорошо описывать скорость данной реакции. Во-первых, в ходе реакции гранулы постепенно уменьшаются в размерах, площадь их поверхности меняется и константа скорости реакции k уже не может учитывать это изменение. Если использовать гранулы из очень чистого цинка, то к ним «прилипает» образующийся водород и площадь контакта реагентов меняется непредсказуемо. Во-вторых, на поверхности раздела фаз концентрация серной кислоты совсем не такая, как в верхних слоях раствора. В зоне реакции активно образуется раствор соли ZnSO₄, который вытесняет раствор серной кислоты с поверхности гранул.

Итак, в общем случае скорость гетерогенной реакции зависит от:

а) скорости подвода реагентов к границе раздела фаз;

б) скорости реакции на поверхности раздела фаз, которая зависит от площади этой поверхности;

в) скорости отвода продуктов реакции от границы раздела фаз.

Химическое равновесие

Многие химические реакции не протекают до конца, то есть исходные реагенты не полностью превращаются в продукты. Такие реакции начинают протекать в одном направлении, затем за счет взаимодействия продуктов реакции идут в обратном направлении, то есть являются двусторонними. Их называют химически обратимыми.

Химические реакции могут быть практически необратимыми и совершенно необратимыми. Например, реакция

Н₂+½ О₂ = Н₂О

практически необратима; лишь при температурах в несколько тысяч градусов вода распадается на Н₂ и О_2. Примером совершенно необратимых реакций является разложение взрывчатых веществ, для которых DS> 0 при DH< 0, то есть DG< 0 при любых температурах:

Pb(N₃)₂®Pb + 3N₂.

Необратимости способствуют такие условия, при которых один из продуктов является малорастворимым и выпадает в осадок, либо образуется в виде газообразного вещества, удаляемого из системы, либо является слабодиссоциирующим в реакционной среде веществом.

Химически обратимые реакции протекают одновременно как в прямом, так и в обратном направлении. В начальный момент времени,при смешении реагентов в смеси концентрация исходных веществ максимальна, а продуктов реакции нет, поэтому скорость прямой реакции имеет наиболее высокое значение, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере протекания реакции, концентрация исходных веществ уменьшается, и скорость прямой реакции снижается, а продукты реакции накапливаются, и скорость обратной реакции постепенно возрастает. Обратимый процесс длится до тех пор, пока скорости прямой и обратной реакции не станут равны. Состояние, при котором скорости и прямой, и обратной реакции равны, называется химическим равновесием.

v

t

Рис. 3.7 Изменение скорости прямой и обратной реакций

с течением времени.

Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия, в котором силы, вызывающие процесс, уравновешиваются.

Химическим равновесиемназывают не изменяющееся во времени при постоянном давлении, объеме и температуре состояние системы, содержащей вещества, способные к взаимодействию.

При некоторой температуре энтальпийный и энтропийный факторы уравниваются, то есть DН = Т^.DS. В этом случае DG = 0,что являетсятермодинамическим условием химического равновесия. Существуют различные виды равновесных состояний.

Истинное(устойчивое, термодинамическое) равновесиесистемы характеризуется неизменностью во времени. При этом система изменяет состояние соответственно внешним воздействиям и его характеристики (например, концентрации) не зависят от того, с какой стороны система подходит к равновесию. Устойчивое равновесие является динамическим. Равновесное состояние сохраняется во времени не вследствие отсутствия или прекращения процесса, а вследствие протекания его одновременно в двух противоположных направлениях с одинаковой скоростью.

Кажущееся(метастабильное, заторможенное)равновесиеотличается тем, что для него выполняется только один признак – неизменность во времени. Например, смесь Н₂ и О₂ может практически бесконечно находиться в неизменном, метастабильном состоянии. Однако это не истинное равновесие, так как, раз начавшись (от искры или действия платинового катализатора, который при этом химически не изменяется), процесс взаимодействия идет быстро и практически до конца с выделением тепла:

H_{2 (г)}+ 1/2О_2(г) =H₂О _(г); DН^o₂₉₈= -241 кДж.

Количественной характеристикой равновесного состояния является величина, называемая константой равновесия (К). В состоянии равновесия состав системы не меняется, то есть концентрации реагентов и продуктов реакции остаются постоянными (они называются равновесными и обозначаются квадратными скобками).

В 1864 году норвежские ученые К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс:отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ (реагентов) с учетом стехиометрических коэффициентов реакции, при Т = const, является величиной постоянной.Например, для обратимой реакции

аА + bВ ↔ сС + dD

закон действующих масс имеет вид:

или, если вещества – газы:

где [A], [В], [C] и [D] – равновесные концентрации веществ (моль/л); p_A, p_B, p_C, p_D – парциальные давления газов.

Например, для реакции

2СН_4(г)↔ С₂Н_2(г) + 3Н_2(г)

закон действующих масс имеет вид

или

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется законам идеальных газов, то связь между К_Р и К_С можно выразить уравнением:

где Δn- изменение числа молей газов в результате реакции; так что для рассматриваемой реакции

Δn = (1 + 3) - 2 = 2

и .

Константа равновесия обладает тем свойством, что она не зависит от концентрации реагентов и продуктов. Это значит, что увеличение концентрации одного из веществ приводит к такому изменению концентрации других веществ, что константа равновесия остается неизменной. Если увеличить [A], то [B] уменьшится, а [C] и [D] увеличатся. В то же время константа равновесия зависит от температуры: с увеличением температуры она увеличивается для эндотермических и уменьшается для экзотермических реакций.

В выражение закона действующих масс включаются только концентрации растворов, концентрации или давления газов; конденсированные вещества в собственной фазе (Н₂О_(ж), КСl_(т) и т.п.) в формулу не включаются. Например, для реакции

Fe₂O_3(т) + 3H_2(г)↔ 2Fe_(т) + 3H₂O_(ж)

Так как Fe₂O₃, Fe и H₂O- конденсированные вещества, то равновесие реакции зависит только от концентрации Н_2.

Константа равновесия - важнейшая термодинамическая характеристика реакции. По величине константы равновесия (К) можно судить о степени протекания реакции. При очень большом значении К равновесие реакции сильно сдвинуто вправо (в сторону продуктов), а при очень низком значении К реакция протекает в очень незначительной степени и равновесная смесь содержит преимущественно реагенты. Кроме того, по величине К можно вычислять концентрации реагентов и продуктов при достижении равновесия и, как будет показано ниже, DG реакции.