Раздел 2. Химическая кинетика
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ
ПО ОСНОВАМ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА
(ЗАОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ)
КУРСК 2013 г.
Методические рекомендации составлены доцентом О.И. Оксененко
Рецензенты: доктор фарм. наук, профессор Е.В. Будко;
доктор фарм.наук, профессор А. А. Хабаров.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Методические указания и контрольные задания составлены в соответствии с учебным планом и рабочей программой по дисциплине «Основы физической химии» для студентов, обучающихся по специальности «фармация». При самостоятельном изучении дисциплины необходимо руководствоваться учебными пособиями, приведенных в данных методических указаниях. По учебному плану студент должен выполнить одну контрольную работу, включающую 3 вопроса по теории и 5 расчетных задач. Перечень вопросов и задач настоящих методических указаний, входящих в контрольные работы каждого варианта, дан в разделе "Варианты контрольных работ". Номер варианта задания устанавливается студенту кафедрой. Ответы на вопросы и решение задач должны представляться в той последовательности, в которой они обозначены в задании. По теоретическим вопросам недопустимо дословное переписывание материала учебных руководств. Необходимо по существу изложить ответ на предложенные вопросы, ориентируясь на разделы программы и вопросы к экзамену по физической и коллоидной химии. В решении задач должно быть словесное обоснование использования основных закономерностей, выбранного хода решения, оценки результата. Графики и диаграммы надо вычерчивать на миллиметровой бумаге форматом в лист ученической тетради. При оформлении контрольной работы необходимо указывать не только номера вопросов и задач, но и приводить их полную словесную формулировку. В конце работы дается сноска на использованную при подготовке ответов литературу.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Основная:
1. Физическая и коллоидная химия: Учебник/Под ред. Проф. А.П. Беляева. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2008.-704с.
2. К. И. Евстратова, Н. А. Купина, Е. Е. Малахова. Физическая и коллоидная химия. М., "Высшая школа", 1990.
3. И. В. Красовский, Е. И. Вайль, В. Д. Безуглый. Физическая и коллоидная химия. Киев, "Высшая школа", 1983.
4. Ю. А. Ершов, В. А. Попков, А. С. Берлянд и др. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. М., "Высшая школа", 1993.
5. Практикум по физической и коллоидной химии. Под ред. К. И. Евстратовой. М., "Высшая школа", 1990.
6. И. В. Кудряшов, Г. С. Каретников. Сборник примеров и задач по физической и коллоидной химии. М., "Высшая школа", 1991.
7. О. С. Гамеева. Сборник задач и упражнений по физической и коллоидной химии. М., "Высшая школа", 1980.
8. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А. А. Равдел0я и А. М. Пономаревой. Л., "Химия", 1983.
Дополнительная:
1. М. И. Равич-Щербо, В. В. Новиков. Физическая и коллоидная химия. М., "Высшая школа", 1975.
2. В. А. Киреев. Курс физической химии. М., "Химия", 1975.
3. С. С. Воюцкий. Курс коллоидной химии. М., "Химия", 1976.
4. Д. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. Л., "Химия", 1984
5. В. Н. Захарченко. Курс коллоидной химии. М., 1989.
6. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М : Высшая школа, 1999
7. Физическая химия. В 2 кн. Кн.1/Под ред. К.С. Краснова - М: Высшая школа, 2001.-512с.
8. Лакин К. М. , Крылов Ю. Ф. "Биотрансформация лекарственных веществ", "Медицина", 1981, стр.140-182.
9. Холодов Л.Е. Яковлев В.П. Клиническая фармакокинетика. М.,1985, стр.445.
Раздел 1. Основы химической термодинамики.
Химическое равновесие
Термодинамика применяется к системам, находящимся в равновесии, и рассматривает только начальные и конечные состояния. Термодинамика не описывает протекания процессов во времени, и определяет, насколько глубоко должна пройти данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Термодинамический метод является одним из основных методов физической химии, так как он дает точные соотношения между энергией и свойствами системы.
При изучении законов химической термодинамики следует обратить внимание на такие основные термодинамические понятия и определения, как термодинамическая система, открытая и изолированная система, гомогенная, одно- и многокомпонентные системы. Экстенсивные системы, которые количественно независимы от объема и массы системы принято называть термодинамическими параметрами состояния. Изменение любого свойства системы, которая под действием различных факторов переходит от начального равновесного состояния к конечному, не зависит от пути процесса. Бесконечно малое изменение любого свойства - это полный дифференциал, интеграл от которого не зависит от пути процесса.
Теплота Q и работа W не являются функциями состояния системы, так как являются формами передачи энергии между окружающей средой и системой и относятся к определенному процессу. Бесконечно малое количество теплоты и работы обозначают соответственно δQ и δW.
Для бесконечно малого изменения состояния системы математическое выражение первого закона термодинамики примет вид:
δQ = dU +δW , (1)
где δW - сумма всех элементарных работ, равная работе преодоления внешнего давления pdV и полученной работе δW т.е. выражение (1) будет иметь вид:
δQ = dU + pdU +δW . (2)
Теплота, получаемая системой, считается положительной; теплота, отданная системой -отрицательной.
Следует уяснить разницу между понятиями «теплота процесса» и «тепловойэффект процесса».
Теплота процесса - это количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в ходе любого процесса.
Тепловой эффект процесса - это количество теплоты, которая поглощается или выделяется в процессе, протекаемом термодинамически необратимо при постоянном объеме или давлении, если температура исходных веществ и продуктов реакции одинаковы и W = 0.
Процессы могут быть обратимыми и необратимыми. Во всяком обратимом процессе равновесная система проходит через последовательный ряд равновесных состояний и в таком процессе осуществляется максимальная работа, если она производится системно над окружающей средой; в обратимом же случае - работа будет минимальной. Поэтому для обратимого процесса характерны следующие особенности: его двусторонность, отличие внешних сил от внутренних на бесконечно малую величину, малое различие температуры равновесной системы и внешней среды при протекании неизотермического процесса, бесконечно медленное протекание процесса. Только в обратимом процессе допускается возможность возвращения системы в первоначальное состояние без каких-либо изменений не только в системе, но и в окружающей среде. В обратимом процессе в каждый момент состояния системы известны все её параметры, поэтому исходя из уравнения состояния, можно выразить любой параметр системы через другие параметры.
Внутренняя энергия системы складывается из кинетической энергии молекулярного движения, из энергии взаимного притяжения и отталкивания частиц, составляющих систему из химической внутримолекулярной энергии, энергии электронного возбуждения, внутриядерной энергии, лучистой энергии и гравитационной энергии.
Первый закон рассматривает взаимопревращения различных форм энергии в системе.
Второй закон термодинамики устанавливает критерии, которые позволяют анализировать возможность осуществления того или иного процесса, что обусловлено статистической природой второго закона, который применим к явлениям представляющим собой результат действия большого числа частиц, т.е. к явлениям к которым применимы законы вероятности.
Статистическая природа второго закона позволяет определить наиболее вероятный путь процесса, таким образом, за счет любого самопроизвольного процесса можно получить работу, причем работа будет максимальной и определяющей движущую силу процесса, если процесс будет термодинамически обратимым.
Из основного уравнения второго закона термодинамики
dS ≥ δQ/T, (3)
следует:
1. Только в изолированной системе энтропия как функция определяет направленность процессов и состояние равновесия независимо от характера процесса;
2. В неизолированных системах при соответствующих условиях направленность процессов, их состояния равновесия и движущая сила процесса Wmax определяются с помощью термодинамических потенциалов: G - энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал при Р и Т - const), F - энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал при V,T - const), U - внутренняя энергия (изохорно-изоэнтропийный потенциал при V,S - const), Н- энтальпия (изобарно-изоэнтропийный потенциал при Р и S - const).
Все термодинамические потенциалы являются свойствами системы при любых условиях, но направленность процессов они определяют только при постоянстве соответствующих двух параметров.
Для расчетов пользуются абсолютными значениями энтропии в стандартном состоянии при 298 К из термодинамических таблиц, справочника. Энтропии чистых твердых веществ, образующих идеальные кристаллы при абсолютном нуле равны нулю. Стандартным состоянием вещества называют состояние, в котором это вещество находится под действиями 1,0133·105Па. Стандартное изменение энтропии при температуре Т обозначается Soт. Другие термодинамические функции приводят в виде изменений ΔH, ΔG и др.
Используя закон Гесса и его следствия можно рассчитать тепловой эффект химических реакций без их проведения.
Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет вычислить термодинамические потенциалы через тепловой эффект реакций.
Химическое равновесие является одним из основных разделов курса физической химии. В нем рассчитывают химическое равновесие, устойчивость веществ и направленность процесса, выясняют оптимальные условия режима в процессе химического превращения для получения максимального выхода желаемого вещества.
Необходимо уметь записывать закон действующих масс для различного типа реакций, выражать константы равновесия через концентрации, парциальные давления, активности, показать зависимость константы химического равновесия от температуры при соответствующих условиях.
Пределом протекания любого обратимого процесса при заданных условиях является достижение состояния химического равновесия.
Связь между константой равновесия и энергией Гиббса выражается следующей зависимостью:
ΔG = − RT ln Kp°.
Чем больше отрицательнее значение ΔG° , тем больше константа равновесия.
По изменению стандартной энергии Гиббса ( ΔG° ) можно вычислить константу равновесия, а затем равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов.
Таким образом, учение о химическом равновесии дает возможность производить расчеты констант химического равновесия, выраженных различным образом, расчеты выходов продуктов реакции при различных условиях опыта, тепловых эффектов реакции на основании экспериментальных данных по изучению равновесного состояния реакции.
Раздел 2. Химическая кинетика
Химическая кинетика - это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.
Вначале следует ознакомиться с основными понятиями кинетики (скорость реакции, порядок реакции, молекулярность, константа скорости), а затем перейти к изучению основных положений, теорий химической кинетики (теория Аррениуса, теория активных столкновений, теория переходного состояния).
Теория Аррениуса позволила наметить путь теоретического расчета скорости реакции, т.к. она предсказала правильный ход зависимости константы скорости от температуры, позволила рассчитать для ряда реакций константы скорости по известному значению энергии активации, с успехом объяснила течение мономолекулярных реакций.
Недостаток этой теории в том, что она не всегда позволяет предсказать значение энергии активации.
Теория активированного комплекса дает принципиальную возможность расчета энергии активации на основании учения о строении вещества. Необходимо уделить внимание кинетике сложных реакций (фотохимических, ценных, гомогенно-каталитических). Так как многие процессы фармацевтической промышленности идут с участием катализаторов биологического происхождения, то следует особое внимание уделить учению о катализе. Катализатор сохраняет неизменными свои свойства после реакции, не смещает состояние равновесия химической реакции, а только ускоряет момент наступления равновесия.