II тип реакции. Восстановление сульфогруппы

Может протекать ступенчато и приводить к образованию различных продуктов восстановления.

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru   + 2H II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru (Zn + H2O) -H2O   II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru + 2H II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru -H2O C6H5-SH
бензолсульфокислота БСК   сульфиновая кислота   тиофенол (фенилмеркаптан) (серосодержащий аналог фенола)

III тип реакций. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы

При нагревании до 200-3000с щелочные соли ароматических сульфокислот могут давать реакции замещения сульфогруппы на нуклеофильный реагент.

1) Образование фенолов с помощью реакции щелочного плавления Na-солей сульфокислот.

сплавление

С6H5-SO2ONa + NaOH II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru Na2SO3 + C6H5OH

тв. тв.

натриевая соль БСК

2) Образование нитрилов сплавлением с цианидами

сплавление

С6H5SO3Na + NaCN II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru C6H5CN

цианистый натрий -Na2SO3 бензонитрил

сульфит натрия

натриевая соль

БСК

3) Реакции с другими солями

C6H5SO3Na + NaSH II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru C6H5SH тиофенол

-Na2SO3

кислый сульфид

натрия

C6H5SO3Na + NaNH2 II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru C6H5NH2

-Na2SO3

амид натрия анилин

IV тип реакций. Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения

Реакции галоидирования, нитрования и дальнейшее сульфирование ядра происходит в мета-положение к имеющейся группе SO3H, как к заместителю II рода, и труднее, чем в бензоле.

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru

Нитросоединения ароматического ряда

1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре.

2.Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи.

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре

Способы получения

1.Нитрование ароматических углеводородов в условиях реакции электрофильного замещения (нитрующая смесь).

2.Замещение Cl в галоидарилах, когда Cl активирован нитрогруппой, расположенной в о- или п-положении, например, по механизму электрофильного замещения.

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru     + KNO2 II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru KCl + II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru
п-хлорнитробензол азотистокислый калий п-динитробензол  

3. Через соли диазония

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru   + KNO2 II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru KCl + N2 + II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru
п-сульфофенилдиазоний азотистокислый калий п-нитробензолсульфокислота

Физические свойства

Жидкие или твердые вещества с характерным миндальным запахом. Окрашены в желтый цвет, ядовиты, в воде не растворимы, d>1.

Полинитросоединения

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru

Взрывчаты (тротил, тол)

Химические свойства

1.Реакции восстановления нитрогруппы.

Впервые были осуществлены в Казани в 1841 году Н.Н.Зининым (учитель А.М.Бутлерова). Нитросоединения приобрели важнейшее практическое значение ввиду того, что нитросоединения ароматического ряда – вещества легко доступные, а ароматические амины и другие вещества, получаемые при восстановлении нитросоединений, необходимы для производства красителей, лекарств, фотохимикатов, антиоксидантов, полимерных материалов.

Реакция восстановления нитросоединений ароматического ряда может привести к образованию различных продуктов. Решающую роль в направлении реакции играет среда.

1) Восстановление в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (действие Fe+H2O, электрохимическое восстановление в нейтральной среде).

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru 2H 2H + 2H II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru H2O + C6H5-N=O II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru C6H5-NH-OH II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru C6H5NH2 + H2O нитрозобензол фенилгидроксиламин анилин
  II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru

Эту реакцию можно остановить на любой стадии. Фенилгидроксиламин может давать перегруппировку в п-аминофенол, если его поместить в кислую среду.

2) при проведении реакции восстановления в сильнокислой среде промежуточные соединения те же, но реакция идет так быстро, что остановить ее на промежуточных стадиях не удается. Конечный продукт – анилин. Восстановители – Zn, Fe+кислота, H2S.

3) Восстановление в щелочной среде.

Идет более сложно.

+2H

С6H5NO2 + 2H II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru C6H5N=O II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru C6H5NHOH

-H2O

нитробензол фенилгидроксиламин

С6H5-N=O + II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru   II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru H2O + II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru 2H II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru  
      Азоксибензол  
2H 2H II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru H2O + C6H5-N=N-C6H5 II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru C6H5-NH-NH-C6H5 II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru 2C6H5NH2 азобензол гидразобензол

Восстановление нитросоединений можно проводить и молекулярным водородом в присутствии катализаторов Cu, Pd, Ni.

II. Реакции в ядре

1) Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

Происходят в м-положении к нитрогруппе (т.к. это заместитель II рода) и протекает значительно труднее, чем у углеводородов.

а) галоидирование

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru   (Fe) + Br2 II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru HBr + t0 II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru
    м-бромнитробензол  

б) нитрование – требует более высокой температуры.

в) сульфирование – только олеумом или хлорсульфоновой кислотой (т.е. хлорангидрид серной кислоты).

2) Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ядре.

Являясь сильным электроноакцептором, нитрогруппа понижает электронную плотность кольца и особенно сильно в о- и п-положении, поэтому в этих положениях могут довольно легко идти реакции нуклеофильного замещения, которые почти не имеют места у ароматических углеводородов.

а) нуклеофильное замещение водорода в о- или п-положении к нитрогруппе.

1. Взаимодействие со щелочами

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru   t0 + KOH II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru H2 + (тв.) II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru
    О-нитрофенолят калия

Нуклеофильное замещение идет легче, если в молекуле имеются две нитрогруппы в м-положении.

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru     + KOH II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru H2 + (раствор) II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru
м-динитробензол   2,6-динитрофенолят калия ярко-фиолетовое окрашивание

б) нуклеофильное замещение других атомов или групп, находящихся в о- или п-положениях к нитрогруппе (особенно легко замещаются галогены в о- или п-положении к нитрогруппе).

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru     + KOH II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru KCl + (водный) II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru
о-хлорнитробензол   о-нитрофенол

Реакция с замещением галоида в этом случае идет легко.

II. Нитросоединения с группой NO2 в боковой цепи

Например, фенилнитрометан C6H5-CH2-NO2

или метилфенилнитрометан (1-фенил-1-нитроэтан)

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru

Способы получения

1. Нитрование гомологов бензола в условиях реакции Коновалова (действие разбавленной азотной кислоты при нагревании).

2. Замещение галогена в боковой цепи на NO2.

C6H5-CH2Cl + NaNO2 II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru C6H5-CH2NO2 + NaCl

хлористый бензил нитрит натрия фенилнитрометан

Химические свойства ароматических нитросоединений с группой NO2 в боковой цепи

По свойствам сходны с нитросоединениями жирного ряда, но обладают большей склонностью к изомеризации в аци-форму, т.к. обладают исключительной подвижностью водорода в II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru -положении к группе NO2.

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru   II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru   +NaOH II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru H2O +   II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru
нейтральная форма (фенилнитрометан)   аци-форма   натриевая соль аци-формы
II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru таутомеры    

При подкислении соли аци-формы ее можно выделить в свободном состоянии.

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru   + HCl II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru NaCl + II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru

Способность аци-формы существовать в свободном состоянии обуславливается сопряжением двойной связи с II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru -электронами ароматического ядра и неподеленной парой р-электронов кислорода гидроксильной группы.

II тип реакции. Восстановление сульфогруппы - student2.ru

ЛЕКЦИЯ 6

АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Классификация

Наши рекомендации