Термодинамика химических равновесий

Под химическим равновесием понимают неизменное во времени состояния системы, содержащей как исходные вещества, так и продукты реакции, рассматриваемые обычно при постоянных давлении (Р), объеме (V) и температуре (Т).

Выделяют три основных признака истинного химического равновесия:

1. При отсутствии внешнего воздействия состав системы (так называемый равновесный состав) сохраняется постоянным сколь угодно долго.

2. К состоянию равновесия система может подойти со стороны как прямой (слева направо), так и обратной (справа налево) реакций.

3. Всякое, даже очень незначительное внешнее воздействие (изменение температуры, давления, концентраций реагирующих веществ) снижает равновесие в ту или иную сторону, система приходит к новому состояния равновесия.

Таким образом, вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца. А так как, химически обратимые реакции до перехода в состояние равновесия протекают с конечными скоростями, с термодинамической точки зрения они необратимы и работа их не является максимальной.

Однако можно мысленно представить, что эти реакции в прямом и обратном направлениях идут бесконечно медленно через равновесные состояния, т.е. термодинамически обратимо. Тогда к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.

dG = 0 и μ_i = 0

Рассмотрим в условиях равновесия (р,Т = const) гомогенную газовую реакцию типа:

аА + bВ сС + dD

где а, b, с, d – стехиометрические коэффициенты веществ А, В, С, D. Обозначим через μ_А, μ_В, μ_С, μ_D химические потенциалы этих веществ при равновесии. Применим соотношение μ_i = 0, выражающее условие равновесия, для нашей реакции, т.е.

μ_i = сμ_С + dμ_D - аμ_А - bμ_В.

Для веществ А и В химический потенциал берется с минусом, потому что эти вещества расходуются и их химический потенциал убывает. Предположим, что ко всем участникам реакции применимы законы идеальных газов и в частности соотношение (1.80) μ_i = μ_i⁰ + RT lnp_i . Подставляя значение μ_i в μ_i и группируя соответствующие слагаемые получим:

сμ_С + dμ_D - аμ_А - bμ_В + RT (сlnp_С + dlnp_D - аlnp_А - blnp_В) = 0 или

ln (сμ⁰_С + dμ⁰_D - аμ⁰_А - bμ⁰_В) (1.83)

Все члены правой части этого равенства являются функциями только температуры, поэтому правая, а следовательно и левая части уравнения (1.83) при каждой данной температуре являются постоянными. Обозначим эту постоянную через ln Кp и перепишем уравнение (1.83) в виде

lnp = ln Кp откуда

Кр (1.84)

Постоянная Кр, в которую в данном случае входят равновесные парциальные давления компонентов, называется константой равновесия.

Уравнение (1.84) является термодинамическим выражением закона действующих масс: отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ есть величина постоянная при данной температуре.

Закон действующих масс впервые вывели Гульдберг и Вааге. (иногда этот закон называют их именем).

Для приведенной ранее обратимой реакции можно привести еще одну форму записи закона действующих масс:

Кс = (1.85)

В выражении (1.85) константа равновесия выражена через равновесные молярные концентрации исходных веществ и продуктов реакции.

Использую уравнения состояния Менделеева-Клапейрона для i – го компонента смеси идеальных газов р_iv = v_iRT легко установить взаимосвязь между константами химического равновесия.

Кс = Кр (1.86)