Химия композитов и полимеры

Решение типовых задач

Пример 10.1.Для данного материала: а) укажите, к каким ви-дам композитов он относится; б) перечислите его компоненты; в) дайте физико-химические характеристики армирующей фазы и матрицы; г) объясните причины изменения свойств при сочетании этих составляющих.

Дан композит – углепластик (волокна из углерода, связующее – эпоксидная смола).

Р е ш е н и е

Такой композит называется полимерным или, более точно, композитом с полимерной матрицей.

Компоненты: армирующая фаза – углеродные волокна, связую-щее – эпоксидная смола.

Армирующая фаза – на основе углерода. Его электронное строение: ₆С 1s²2s²2p², при возбуждении

У углерода 4 аллотропные модификации: алмаз (sp³-гибри-дизация, тетраэдрическая структура); графит (sp²-гибридизация, плоская структура); карбин (sp-гибридизация, черный порошок); фуллерен (сферическая структура, С₆₀).

На основе графита, а в последнее время – фуллерена изготавливают углеродные волокна, в том числе и в виде нанотрубок. Высокая энергия связи С–С углеродных волокон позволяет им сохранять прочность почти до 2500 К.

Матрица – эпоксидная смола на основе эпоксигрупп .

Введем обозначения: М – все другие функциональные группы в смоле; R – в отвердителе (диамине). Схема отверждения:

CH₂–CH–M–CH–CH₂ NH₂ NH₂

‌|‌ |‌

O O + R R

CH₂–CH–M–CH–CH₂ ‌|‌ ‌|

NH₂ NH₂

O O

OH OH

‌ ‌|‌ |‌

CH₂–CH–M–CH–CH₂

‌|‌ ‌|‌

NH NH

‌ |‌ ‌|‌

R R

‌ |‌ ‌|‌

NH NH

‌ |‌ ‌|‌

…–M–CH–CH₂ CH₂–CH–M– …

‌ |‌ ‌|‌

OH OH

Улучшение физико-химических и механических характеристик полученного полимерного композита объясняется тем, что он содер-жит волокна высокой прочности; матрица должна в основном пере-распределять напряжения между армирующими волокнами. Включе-ния нарушают водородные, ковалентные и электростатические связи между молекулами матрицы, обеспечивая ориентацию ее свойств в том же направлении, что и у армирующей фазы.

Пример 10.2. Для заданных компонентов определите их термо-динамическую совместимость в случае получения композиционного материала.

Заданы компоненты: Nb₃B₄; Cr₅B₃.

Р е ш е н и е

По табл. П.11 находим химические потенциалы заданных веществ, эВ: 1) Nb₃B₄ 0,64; 2) Cr₅B₃ 0,59.

Величина химического потенциала определяется формулой

μ_i =

где: ΔG – изменение энергии Гиббса; n_i, n_j – концентрации данного компонента; Р – давление; Т – температура. Индекс j показывает, что постоянны все концентрации, за исключением n_i.

Согласно теории твердофазных реакций, химические превращения протекают до выравнивания химических потенциалов. Находим разность химических потенциалов заданных веществ:

μ₁ – μ₂ = 0,64 – 0,59 = 0,05 эВ.

Поскольку данная величина меньше 10 % от минимального значения химического потенциала (μ₂), уровень возможного взаимодействия нельзя считать интенсивным, следовательно, компоненты термодинамически совместимы.

Пример 10.3. Для композита с расплавленной матрицей (Ge с растворенным в нем кислородом) и армирующей фазой (в виде смеси порошков оксидов ZrO₂ и СаО) рассчитайте:

а) содержание кислорода в расплаве, пользуясь методом ЭДС, если дано: Т = 1233 К; ΔG = 149,64 кДж/моль; Е = 0,925 В;

б) величину ΔG при температурах, К: 1233, 1240, 1250.

Р е ш е н и е

а) Составляем электрическую цепь с платиновыми электродами и компонентами композита.

(–) Pt раствор О ZrO₂+CaO воздух Pt (+)

в Ge (ж) (О₂)

Реакции на электродах:

Анод, окисление Катод (восстановление)

(левый электрод) (правый электрод)

О^2– = О_{Ge (ж)} + 2 ; ½ О₂ (г) + 2 = О^2–;

Суммарная реакция: ½ О₂ (г) = О_{Ge (ж)}.

По формуле Томсона

ΔG₁₂₃₃ = –zF Е = – 2·96500·0,925·10^–3= 178,525 кДж/моль.

По уравнению изотермы Вант-Гоффа

ΔG₁₂₃₃ = ΔG + RT ln ,

где: с₀ – концентрация кислорода в расплавленном германии, масс. %; Р – парциальное давление кислорода в атмосфере (0,2 атм. или 0,2026 МПа).

В качестве стандартного состояния выбраны значения 1 масс. % и 1 атм. (0,1013 МПа), соответственно.

ln = = = –2,818;

= 0,0597; с₀ = 0,0597·0,2^1/2 = 0,027 масс. %.

Отсюда – содержание кислорода в расплавленном германии при 1233 К составляет 0,027 масс. %.

б) Для расчета величины ΔG используем формулу Томсона

ΔG = – zFE .

Из табл. П.14 находим значения E при заданных температурах

Т = 1233 К, Е = 0,775 В; Т = 1240, Е = 0,774 В;

Т = 1250 К, Е = 0,773 В.

= –2·96500·0,775·10^–3 = –149,6 кДж/моль.

Аналогично, для других температур получаем:

= –149,4 кДж/моль; = –149,2 кДж/моль.

С ростом температуры отмечается тенденция к снижению ΔG по абсолютному значению, т.е. глубина протекающих реакций уменьшается, это, вероятно, связано с изменениями свойств расплавленного германия.

Пример 10.4.Рассчитайте константу равновесия для:

а) твердофазной химической реакции

TiO₂ (т) + C (т) = TiC (т) + 2CO (г)

при температуре 1700 К;

б) реакции в растворе при химическом восстановлении покрытий на армирующую фазу; восстанавливающийся ион Ni²⁺, восстановитель N₂H₄, активности компонентов, моль/л: Ni²⁺ 0,1; N₂H₄ 1,0.

Р е ш е н и е

Из табл. П 1 выписываем уравнение для расчета ΔG

ΔG = 221 – 0,136 Т, кДж/моль (СО (г)).

ΔG = 221 – 0,136·1700 = –10,2 кДж/моль (СО (г));

ΔG = –RT lnK_p; K_p = .

lnK_p = – = – = 0,723.

K_p = 2,061.

Полученное значение K_p указывает на протекание процесса с небольшой интенсивностью, это указывает на устойчивость композита на основе TiO₂ (т) и С (т). В то же время, когда по этой реакции получают порошки TiC (т) для композитов, следует использовать более высокие температуры, чем 1700 К для интенсификации процесса.

б) Пользуясь табл. П.1, П.15 составляем сокращенное ионное и полное молекулярное уравнения реакций

	N2H4 + 4OH = = N2 + 4H2O + 4	восстановитель
	Ni2+ + 2 = Ni0	окислитель	= –0,25 В

4

2NiSO₄ + N₂H₄ + 4KOH = 2Ni + N₂ + 4H₂O + 2K₂SO₄;

4

2Ni²⁺ + N₂H₄ + 4OH = 2Ni⁰ + N₂ + 4H₂O.

ΔG = –zF ( + – ) = –RTlnK_p;

lnK_p = = 137,173;

K_p = 3,745·10⁵⁹,

т.е. реакция практически необратима.

Пример 10.5. Напишите схему реакции полимеризации изобу-тилена и определите степень полимеризации, если полученный полимер имеет среднюю молекулярную массу M_n = 61600 г/моль.

Р е ш е н и е