Сұрақтары:1.Галогендеу процестерінің сипаттамасы

а)Орынбасу реакциялары негізіндегі галогендеу.

б)Қосылу реакциялары негізіндегі галогендеу.

в)Хлор туындылардың ыдырау реакциялары негізіндегі галогендеу.

2.Галогендеу реакцияларының термодинамикасы.

3.Галогендеуші агенттер.

4.Радикалдық-тізбектік хлорлау.

1. Галогендеу дегеніміз- органикалық қосылыстарға галоген атомдарын енгізу процестері.Олар: F^-,Cl^-,Br^-,I^- -иодтау деп бөлінеді.Органикалық синтездегі галогендеу реакцияларының маңызы ерекше.Бұл реакциялар нәтижесінде Cl органикалық еріткіштер винилхлорид,дихлорэтан (аралық өнім) және хлор,фтор пестицидтері алынады.Органикалық қосылыстардың галоген туындыларын 3 жолмен алуға болады:

1.Орынбасу негізіндегі немесе субститутивті (S) орынбасу.

Орынбасу сутегі атомы үшін жүреді:

RH+Cl₂ RCl+HCl

Немесе бір галоген орнын екіншісі басуы мүмкін

RCl+NaBr RBr+NaCl.

2.Қосылу реакциялары негізіндегі галогендеу немесе аддитивті галогендеу.Бұл реакциялар С=С,С С,С-Ar байланыстары бойынша жүреді:

а)СH₂=CH₂ +Сl₂ ClCH₂-CH₂Cl

б)CH CH + 2Cl₂ CHCl₂-CHCl₂

в)C₆H₆ + 3Cl₂ C₆H₆Cl₆

Сонымен қатар гидрогалогендеу реакциялары жүреді.Аддитивті хлорлау

мысалына фозген синтезі жатады:

СО + Сl₂ COCl₂

3.Хлор туындылардың ыдырау реакциялары негізіндегі галогендеу

а)Дегидрохлорлау

СH₂Cl-CH₂Cl CH₂=CHCl +HCl

б)Дехлорлау

ССl₃-CCl₃ Cl₂ + CCl₂=CCl₂

в)Хлор әсерінен С-С байланыстарының үзілуі.Бұл реакцияны хлордың әсерінен

жүретін болғандықтан хлоролис немесе хлоринолис деп атайды.

ССl₃-CCl₃ 2CCl₄

г) Пиролиз реакциялары нәтижесінде жоғары температурада С-С

байланыстардың үзілуі жүреді:

ССl₃-ССl₂-CCl₃ CCl₄ + ССl₂ = ССl₂

2. Галогендеу реакцияларының энергетикалық сипаттамалары әр түрлі болып келеді.Галогендеу реакцияларының жылу эффектісі F₂ Cl₂ Br₂ I₂ қатарында кемиді.

RCH₃ RCH₂X - H^o₂₉₈

^-HX

x=F 460

x=Cl 105

x=Br 34

x=I -50

Фторлау реакциялары кезінде С-С және С-Н байланыстарының үзілу энергиясынан артық энергия бөлінеді.Сондықтан мұндай көп мөлшердегі энергия органикалық заттардың терең ыдырауын тудыруы мүмкін.Фторлау кезінде ыдырауды болдырмау шаралары қарастырылады.Керісінше,иодтау реакциялары теріс жылу эффектілерімен сипатталады және бұл реакциялар қайтымды болып келеді.Сондықтан I туындылар жанама жолмен алынады.

3. Галогендеуші агент ретінде бос галогендер мен сусыз галогенсутектер маңызды.Галогендер органикалық еріткіштерде ериді.Ерігіштігі фторға қарай кемиді. Br₂ Cl₂ F₂ және галогенсутектердің күші HI HBr HCl HF қатарында кемиді.Сондықтан галогендеу процестерін сұйық фазада жүргізген қолайлы.Галогендеуші реагенттердің ішінде ең қауіптісі F₂ және HF. Олар тері қабаты мен тыныс алу органдарын тітіркендіреді және улы болып табылады. Хлор NaCl ерітіндісінен электролиз әдісімен алынады.

Галогендеу реакцияларын жүргізу механизмі бойынша екіге бөлінеді:

1.Радикалды-тізбектік

2.Ионды катализдік

Бірінші түріне парафин,олефин,ароматты көмірсутектердегі сутек атомдарының орынбасу реакциялары жатады.Бұл реакциялардың механизмі тармақталмаған тізбекті болып келеді.Бұл кезде аралық Cl атомдары мен бос радикалдары түзіліп отырады.Бірінші сатыда Cl жоғарғы температураның әсерінен Cl радикалы мен Cl-дың жұтылған бөлшегіне ыдырап отырады 1Иницирлеу әдісі

а) Cl₂ + Қабырға® Cl· + Cl _адс.

б) Cl₂®2 Cl

Тізбектің пайда болу сатысы хлордың органикалық заттармен әрекеттесуі:

в) Cl₂ + органикалық заттар

СH₂=CH₂ + Cl₂® ClCH₂-CH₂·+ Cl·

Иницирлеу химиялық әсерден де жүреді:

(C₆H₅COO)₂®2C₆H₅COO·®2C₆H₅·+2CO₂

C₆H₅·+ Cl₂ ®C₆H₅Cl + Cl·

2.Тізбектің үзілу сатысы.

1. Cl·+ RH®R·+ HCl
2. R·+ Cl₂® RCl+ Cl·

1. Cl·+ =С=С= ® Cl С-С· =
2. Cl С-С· = + Cl₂ ® Cl С-С Cl + Cl·

_· Cl

  Cl·® - Cl® - Cl + Cl· + ¼® C₆H₆Cl₆

3.Тізбектің үзілу сатысы.

1. Cl·+ Қабырға® Cl _адс

2 Cl·® Cl₂

3. R·+ Cl·® RCl

Егер реакция ортасында О₂ сияқты ингибиторлар болса,реакция жылдамдығы оның концентрациясына кері тәуелділікте болады.

V=k [ Cl₂] [ О₂]^-1

Сондықтан радикалды-тізбектік хлорлау кезінде О₂ қоспасы болмайтын таза хлор алу керек және ингибитор әсері 350⁰ С-дан жоғары болмайды.Реакцияға иондық реакция катализатор қатыспаған жағдайда бүйір тізбектің хлорлануы жүреді:

C₆H₅-CH₃+Cl₂®C₆H₅CH₂Cl®C₆H₅CHCl₂

C-H байланысының үзілу энергиясы төмендегідей қатарда өседі:

ArCH₂-H << ArCH₂-CH₂-H < RH << C_Ar-H

Осы қатарда Е_акт де өседі.

Лекция №8.

Ионды –катализдік галогендеу.

Мақсаты: Қанықпаған көмірсутектерде жүретін ионды-катализдік галогендеу

процестерінің механизмін оқып үйрену.

Сұрақтары:1.Бос галогендер көмегімен қосылу реакциялары негізіндегі

галогендеу.

2.Ионды-катализдік галогендеу өнімдері.

3.Гидрогалогендеу реакцияларының жүру ерекшеліктері.

1. Галогендер көмегімен қосылу реакциялары еселі байланыстары бар көмірсутектерде,ароматты қосылыстарда немесе гетероатомды қосылыстарда жүреді.Қосылу реакциялары С=С байланысы негізінде жүрсе,оларды аддитивті галогендеу деп атайды.Олефиндерді хлорлау реакциялары газды фазада радикалды механизммен жүреді.Апротонды еріткіштер болатын сұйық фазада А_Е механизммен жүреді.Бұл кезде аралық p және s комплекстер түзіледі.

H₂C=CH₂+Cl₂®CH₂=CH₂+(Cl®Cl+FeCl₃) ®H₂CCl CH₂Cl

| ® |

H₂C⁺ CH₂Cl

A_E реакцияға түсу бейімділігі төмендегі қатарда кемиді.Аралық катионның тұрақтылығына байланысты өзгереді:

RCH=CH₂ > CH₂=CH₂ > CH₂=CHCl

A_E -ге бәсеке түрде R қосылу жүруі мүмкін.Оны болдырмау үшін ингибитор қосады.Ал,катализатор қатысуымен реакцияның селективтілігін арттыруға болады.Бұл процестердің нәтижесінде 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан (каучук), 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан.

2. Хлоргидриндену реакциясы.

Хлордың олефиндерге сулы ортадағы әсері кезінде хлоргидриндер түзіледі:

RCH=CH₂ + Cl₂ +H₂O ® RCH(OH)-CH₂Cl + HCl

Хлоргидриндеу реакциясы кезінде сулы ортадағы хлор молекуласы электрофильді агент қызметін атқарады:

-Сl^- +

CH₂=CH₂ + Cl₂® CH₂=CH₂®ClCH₂-CH₂ + H₂O®ClCH₂-CH₂OH

хлоргидрин

Cl

¯

Cl

Хлоргидрин және аралық s комплекс пен Сl^- ионы арасында жүретін жанама реакциялар нәтижесінде екі жанама өнім алынуы мүмкін:

+Cl_{2 +} +HOCH₂-CH₂Cl

ClCH₂-CH₂Cl ClCH₂-CH₂ (ClCH₂-CH₂)₂O

дихлорэтан s-комплекс -H⁺ дихлордиалкил эфирі

Реакцияның селективтілігі Сl^- ионы концентрациясына және хлоргидрин концентрациясына тікелей байланысты болады.

3. Қос және үш байланыстың гидрогалогенденуі.

а)RCH=CH₂ + HX RCHX-CH₃

Бұл экзотермиялық және қайтымды реакция.Оңға жылжыту үшін 50⁰С төмен

температурада жүргізіледі.

НХ активтілігі: HI HBr HCl HF

HI катализаторсыз қосылады.Катализатор ролін апротонды = (FeCl₃)

катализаторлары атқарады.

_{+ -}

CH₂=CH₂ + HCl ®CH₂=CH₂ ® HCl + AlCl₃® CH₃-CH₂ + AlCl₄ ®CH₃-CH₂Cl +

+ AlCl₃

Жанама реакция ретінде полимерлену реакциялары жүреді.

_{+ + +}

CH₃-CH₂ + CH₂=CH₂ ® CH₃-(CH₂)₂ - CH₂ + CH₂=CH₂® CH₃-(CH₂)₄- CH₂