II. Соединения аллильного типа

Получение

1) Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование

СН₂=СН-СН₃ + Сl₂ CН₂=СН-СН₂Сl

-HCl

Особенности свойств

1. Обладают высокой активностью в реакциях нуклеофильного замещения. Реагируют только по механизму S_N1. Объясняется это исключительно большой устойчивостью образующегося промежуточного аллильного катиона.

14 12 14 +

СН₂=СН-СН₂-Сl CН₂=СН-СН₂ + Cl^-

граничные структуры

+ 12 аллильного катиона

CН₂-СН=СН₂

т.е. в этом катионе положительный заряд распределен равномерно между крайними атомами углерода.

Фактическое строение мезомерного аллильного катиона следующее:

+

CН₂-СН-СН₂

Это подтверждено исследованием строения продуктов реакции замещения хлора в хлористом аллиле методом меченых атомов,

14 12 ^{+ +} +ОН^- 50% СН₂=СН-СН₂-ОН

СН₂=СН-СН₂-Cl Cl^- + CН₂-СН-СН₂ 50% 14

СН₂=СН-СН₂-ОН

аллиловый спирт

присоединение реагента происходит в равной мере по обоим концам катиона.

2. Способны к реакциям электрофильного присоединения.

Реакции присоединения ННal к хлористому аллилу происходят в соответствии с правилом Марковникова.

^-

СН₂=СН СН₂-Сl + HCl CН₃-СН₂-СН₂

Cl Cl

1,2-дихлорпропан

Перечисленные реакции используются в промышленном органическом синтезе, в частности, для получения глицерина из хлористого аллила.

CН₂-СН-СН₂ CН₂-СН-СН₂

Cl Cl Cl -3HCl ОН ОН ОН

CН₂=СН-СН₂-Сl CН₂-СН-СН₂ CН₂-СН-СН₂

Cl Cl Cl -2HCl ОН ОН ОН

СН₂=СН-СН₂ОН CН₂-СН-СН₂

-HCl ОН ОН ОН

Фторпроизводные предельных углеводородов

Получение

Обычные методы непригодны из-за большой активности фтора.

1) Замещение других галогенов в галогенопроизводных углеводородов на фтор при действии различных соединений фтора. Реакция Финкельштейна.

C₅H₁₁Br + AgF C₅H₁₁F + AgBr (Реакция Финкельштейна)

бромистый менее растворим, чем AgF

амил

3ССl₄ + 2SbF₃ 3CCl₂F₂ + 2SbCl₃ (реакция Сваартса)

фреон 12

(дихлордифторметан)

SbCl₃ + 3HF SbF₃ + 3HCl

(практически расходуется HF, а SbF₃ играет роль переносчика фтора)

СНCl₃ + 2HF CНClF₂ + 2HCl

Фреон 22

(монохлордифторметан)

2) Прямое фторирование предельных углеводородов, разбавленных азотом или СCl₄, действием фтора в присутствии катализаторов – переносчиков фтора. Образование продуктов полного фторирования – перфторуглеводородов.

2AgF + F₂ 2AgF₂

CH₄ (+NH₂) + 8AgF₂ CF₄ + 4HF + 8AgF (+N₂)

перфторметан

3) электрохимическое фторирование (Саймонс) – электролиз органических соединений, растворенных в безводной плавиковой кислоте.

С₇Н₁₆ + 16HF C₇F₁₆ + 16H₂

С₄Н₉COOH + 10HF C₄F₁₀ + CO₂ + 10H₂

Условия электролиза – угольный анод, стальная ванна. На аноде происходит образование свободных атомов фтора

F^- - F^.,

которые действуют далее на углеродный радикал или углеводород.

4) Получение ненасыщенных полифторпроизводных путем отщепления HHal от фреонов.

СНClF₂ + CHClF₂ CF₂=CF₂

-2HCl

фреон тетрафторэтилен

Это соединение легко полимеризуется, образуя полимерные перфторуглеводороды.

nCF₂=CF₂ (-CF₂-CF₂)_n

политетрафторэтилен

(тефлон)