Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия— это растворение металла в электролитах с появлением электрического тока (электронного в металле и ионного в электро-лите).

Как известно, электролитами могут быть различные кислоты ,их водные растворы, щелочи и их растворы, растворы солей в воде (в том числе морская вода), а также вода, содержащая растворенныйк воздух.

Характерной особенностью электрохимической коррозии явля­ется то, что общая реакция химического взаимодействия электро­лита с металлом, напри-мер, цинка в растворе серной кислоты (Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + Н₂), при электро-химической коррозии разделяется на два параллельных процесса: анодный - процесс перехода металла в раствор в виде гидротированных ионов с сохра­нением эквивалентного количества электронов в металле - и катод­ный – про-цесс ассимиляции этих электронов какими-либо деполя­ризаторами, т. е. ато-мами, молекулами или ионами раствора, ко­торые могут восстанавливаться на катоде. Иначе говоря, один процесс - окислительный -растворение металла с отдачей элек­тронов, а второй - восстановительный - выделение водорода или металла из раствора с присоединением электронов.

Большинство металлов и сплавов по природе своей неустойчи­вы и склон-ны к переходу в окисленное состояние. При контакте металла с агрессивной средой его ионы с кристаллической решет­ки переходят в реагент. Это энергети-чески выгодно, так как при этом понижается свободная энергия системы.

Интенсивность электрохимической коррозии металлов зависит от харак-тера раствора электролита (кислота, щелочь, раствор газов), концентрации это-го раствора и его температуры, а также от электрохимических свойств металла: от энергии выхода иона металла из кристаллической решетки в раствор, т. е. от потенциа­ла растворения данного металла, или от так называемого нормаль­ного (стандартного) электродного потенциала.

Электрохимический потенциал представляет собой величину, пропорцио-нальную энергии перехода иона металла в электролит при данных условиях. Если два соединенных вместе различных металла опустить в электролит, то об-разуется гальваническая мак­ропара с определенной разностью электрохимичес-ких (электрод­ных) потенциалов.

Коррозия возможна в том случае, если металл, погруженный в электро-лит, обладает макро- или микронеоднородностью по хими­ческому составу и физико-химическим свойствам, вследствие чего одни его места в данном элек-тролите будут обладать меньшим, а дру­гие большим электрохимическим по-тенциалом, т. е. если металл в данных условиях будет представлять либо макро-скопический гальванический элемент, либо системы многоэлектродных микро­скопических элементов.

Принципиальная схема электрохимического коррозионного разрушения металла приведена на рис. 22. Участки поверхности металла с более низким по-тенциалом оказываются анодами и раство­ряются, электроны при этом переме-щаются к участкам с более вы­соким (менее отрицательным или более положи-тельным, чем у данного анода) потенциалом (к катоду) и разряжаются на нем. Оба процесса (катодный и анодный) взаимно связаны и не могут проте­кать са-мостоятельно.

Причиной различия потенциалов стали могут быть включения, неравно-мерно распределенные примеси и легирующие элементы в металле, неравно-мерная газонасыщенность, неодинаковый наклеп металла, наличие в нем неско-льких различных по составу структурных составляющих, например, наличие карбидов или боридов в ферритной или аустенитной стали, феррита и аустени-та в двухфазной стали в случае воздействия на металл неокисляющей агрессив-ной среды и т. д. Причиной коррозии может быть также различие в электрохи­мических свойствах тела и границ зерен. При полностью однородном металле коррозия его может быть вызвана неоднородностью концентрации раствора, ностью напряжений в металле и т. д.

Рисунок 22 -Принципиальная схема электрохимического коррозионного процесса (по Томашову) (Д— катод­ный деполяризатор).

Однако в работах Н. Л. Томашова показа­но, что в действительности воз-никновение микроэлементов (галь­ванических пар) является только одним из возможных путей перехода системы в более термодинамически выгодное сос-тоя­ние.

Для описания процесса коррозии и его кинетики следует пользова­ться по-ляризационными кривыми, отображающими роль ведущих факторов процесса коррозии (рис. 23).

Рис. 23. Поляризационная диа­грамма коррозии.

Рис. 24. Кривая анодной по­ляризации хрома в 1н. рас­творе H₂SO₄.

На рис. 23 по оси ординат отложен коррозионный ток (величина, пропор-циональная скорос­ти коррозии), а по оси абсцисс - значение потенциалов элект-ро­дов - Е. Если система разомкнута, то начальное значение потен­циалов анода и катода будет равно соответственно Е°_а и Е_к⁰.Если катод и анод контакти-руют между собой (короткозамкнутая система), то их потенциалы сблизятся до общего значения E_X а коррозион­ный ток системы будет соответствовать свое-му максимальному значению і_max. Таким образом, по величине коррозионного тока можно количественно судить об интенсивности коррозии. С другой сто-роны, поляризационные кривые позволяют судить о степени тор­можения про-текания катодного и анодного процессов. Соотношение между отрезками паде-ния потенциала вследствие анодной и ка­тодной поляризации (∆Е_а и ∆Е_к) харак-теризует соотношение между анодным и катодным торможением.

Пассивность металлов — состояние относительно высокой кор­розион-ной стойкости, вызванное торможением анодного процесса электрохимической коррозии в определенной области потенциалов. Переход металла из активного состояния в пассивное носит назва­ние пассивации.

Наступление пассивного состояния металла можно проследить по анод-ной поляризационной кривой, характер которой не зависит от истинной причи-ны пассивного состояния. На рис. 24 приведена анодная поляризационная кри вая, изображающая анодный про­цесс для хрома в 1 н. растворе H₂SO₄. Участок 1 кривой характе­ризует активное анодное растворение. Когда анодный ток дос-тигает своего предельного значения і_nр начинается участок пассивации металла. Участок // кривой отвечает этому пассивному состоянию метала.

Несмотря на наличие защитного слоя, металл и в пассивирован­ном сос-тоянии подвергается коррозионному разрушению, хотя и очень замедленному (например, у нержавеющих сталей коррозия составляет сотые доли миллиметра в год).

Существует две теории, объясняющие причину замедления анод­ного про-цесса - пленочная и адсорбционная. Обе теории исходят из представления об образовании «барьера» между металлом и коррозионной средой. Однако приро-да образования этого «барьера» (защитного слоя), образующего на металле во время перехода в пассивное состояние, до сих пор не выяснена.

Согласно пленочной теории роль «барьера» между металлом и коррози-онной средой выполняет тончайшая окисная пленка. Состав и строение этой пленки, образующейся в окислительных средах, а следовательно, и ее защитные свойства зависят от состава сплава. Так, на поверхности хромоникелевых ста-лей, кроме окислов железа, присутствует окисел хрома, а в хромоникельмолиб-деновой - и окисел молибдена.

Согласно другой теории, каталитическое защитное действие ока­зывает адсорбированный поверхностным слоем металла кислород].

Некоторые исследователи высказывают мнение, что наиболее правиль-ным механизмом пассивации следует считать пленочно-адсорбционный. При этом адсорбционный механизм торможения анодного процесса рассматривает-ся как вспомогательный.

При достижении определенного значения потенциала электро­да (для хро-ма +1,3 ÷1,35 В) начинается второй подъем кривой силы тока. Становится воз-можным переход металла в раствор с об­разованием высоковалентных ионов (участок ///); начинается об­ласть перепассивации.

Перепассивация металлов — нарушение пассивного состояния металла, сопровождающееся резким увеличением скорости его кор­розии. При этом наб-людается сдвиг стационарного потенциала ме­талла в сторону более положите-льных значений. Состояние перепас­сивации соответствует достижению потен-циала +1,3÷+1,35 В. Явление перепассивации объясняют] тем, что при опре-деленных условиях на поверхности металла образуются неустойчивые, лег­ко растворяющиеся в реагенте соединения (окислы) высших валент­ностей. Сме-щение потенциала металла в сторону положительных значений может проис-ходить либо при повышении концентрации раствора и его температуры, либо при добавке к нему окислителя (например, К₂Сг₂0₇ к раствору HNO₃), либо при анодной поляриза­ции (рис. 24).

Следует отметить, что для нержавеющих сталей при анодной поляриза-ции как в неокислительных средах (например, в раство­рах H₂SO₄), так и в окис-лительных растворах (HNO₃ и HNO₃ + + K₂Cr₂0₇) при достижении области по-ложительных потенциалов + 1,3 ÷ +1,35 Внаблюдается увеличение коррози-онного тока, со­ответствующее процессу анодного растворения стали с пере-ходом в раствор ионов хрома высшей валентности. Таким образом, для начала состояния перепассивации любой нержавеющей стали, а также чистого хрома необходимо достижение одного и того же потенциала порядка + 1,3÷+1,35В

Виды коррозии

Коррозия может быть равномерная и сосредоточенная. С целью обеспе-чения высокой работоспособности изделий в условиях воздей­ствия агрессив-ных сред стремятся, чтобы металл не был склонен к сосредоточенной коррозии, а скорость равномерной коррозии по всей поверхности не превышала бы 0,1 г/м² • чили глубина ее бы­ла бы не более 0,1 мм за год.

Различают несколько видов сосредоточенной коррозии: межкристал-литная - коррозия по пограничным слоям зерен; структурная – преимущест-венное растворение одной из фаз гетерофазного сплава; точечная - коррозия преимущественно в локализованных участках (точках) поверхности металла с распространением ее вглубь послед­него.

Межкристаллитная коррозия - наиболее опасный вид корро­зионного разрушения. Развиваясь по границам зерен, она распро- страняется в толщу металла (рис. 25).

Рис. 25. Межкристаллитная кор­розия стали Х18Н10 после про­воцирующего нагрева при темпе­ратуре 650⁰ С в течение 2,5 ч, х150.

Металл, пораженный межкрис­таллитнои коррозией, разрушается от приложения даже незначи­тельных нагрузок (рис. 26).

Рис. 26. Внешний вид изогнутых образцов стали Х18Н10, испытан­ных на склонность к межкристал­литнои коррозии по методу AM: а — в состоянии поставки (после аустенизации); б — после провоцирующе­го нагрева при 650° С в течение 2,5 ч.

Межкристаллитной коррозии подвержены, как правило, метал­лы, имею-щие однофазную структуру. Природа этого вида коррозии в настоящее время изучена недостаточно и существующие теории не во всех случаях позволяют объяснить причины, вызывающие вос­приимчивость металлов различного сос-тава к этому виду коррозии.

Стали, не восприимчивые к межкристаллитнои коррозии в со­стоянии поставки, могут приобрести склонность к ней после небла­гоприятного терми-ческого воздействия, в том числе воздействия термического цикла сварки. При этом для аустенитных сталей опасным является нагрев в интервале 400-800° С, а для ферритных - нагрев выше 900° С с последующим быстрым охлаждением.

Существуют различные теории, объясняющие причину межкристаллит-ного коррозионного разрушения металла. Одна из наиболее распространенных коррозии аустенитных сталей - теория обеднения. Как известно, углерод обла-дает огра­ниченной растворимостью в аустените (0,02—0,03%, а по данным некоторых исследователей-даже до 0,007%).

В том случае, если содержание углерода превышает предел растворимос-ти, го­могенная аустенитная структура, образующаяся после высоко темпера-турной обработки (нагрев при температуре 1050-1150° С, последующее быст-рое охлаждение), находится в состоянии неустой­чивого равновесия. При пов-торных нагревах в интервале темпера­тур 400-800° С она стремится к уменьше-нию свободной энергии, что приводит к выделению сложных карбидов хрома и железа [(Cr, Fe)₃C или (Fe, Сг)₂₃ С_б] по границам зерен (рис. 27).

Рис. 27. Микроструктура стали 08Х17Н5Г9АБ (Х600):

а - всостоянии поставки; б - после провоцирующего нагрева при 650° С в течение 2,5 ч.

Вместе с карбидами, по-видимому, выделяются и нитриды (Fe, Сг) N. Ско­рость выделений карбонитридов возрастает с повышением темпера­туры и увеличением времени выдержки. При этом увеличивается и склонность к меж-кристаллитной коррозии. Выделяющиеся карбо-нитриды содержат значитель-ное количество хрома. При этом диффу­зия углерода из центральных участков зерен к границам протекает значительно быстрее, чем хрома, благодаря боль-шой разности коэф­фициентов диффузии их атомов (табл. 4).

Вновь поступивший в пе­риферийные участки углерод образует карбиды, черпая запасы хрома в этих участках. Содержание хрома в них резко снижает-ся, достигая менее 12%. В результате этого сильно обедненные хромом пери-ферийные участки зерен теряют способность к пассивации и подвергаются ин-тенсивному коррозионному разрушению.

Рис. 28 иллюстрирует распределение хрома по зерну хромоникелевой аустенитной стали в состоянии поставки (после аустенитизации) и после провоцирующего нагрева.

Рис. 28. Схема распределения хрома по зерну аустенитной стали типа 18-8, склонной к межкристаллитной кор­розии:

а - в состоянии поставки (после аустенитизации); б - после нагрева в крити-ческом интервале температур:

1 - тело аустенитного зерна; 2 - карбиды хрома и железа по границам зерен;

3 - обедненные хромом пограничные слои аус-тенитных зерен; 4 - график распределения хрома.

Рис. 29. Схема влияния темпера­туры и продолжительности на­грева на склонность нестабилизированных аустенитной стали и аустенитных швов к межкрис­таллитной коррозии.

При достаточно длительном нагреве металла в области критиче­ских тем-ператур стойкость его против межкрчсталлитной коррозии восстанавливается (рис. 29). При этом чем выше температура нагре-ва в интервале 400-800° С, тем быстрее восстанавливается стойкость против межкристаллитной коррозии. Кривая, ограничивающая об­ласть появления у стали склонности к межкристал-литной коррозии и отображающая зависимость между температурой и продолжительностью нагрева, носит назва­ние диаграммы Роллансона.

Восстановление стойкости металла против межкристал­литной коррозии обусловлено тем, что при длительной выдержке в об­ласти критических тем-ператур после выделения карбидов происходит выравнивание содержания хрома по телу зерна за счет его диффу­зии из центральных областей в пери-ферийные. Содержание хрома в обедненных участках повышается и они вновь приобретают спо­собность к пассивации.

Некоторые авторы считают, что межкристаллитная коррозия может иметь место и при отсутствии обеднения границ зерен хромом. Любое выде-ление второй фазы, в том числе и карби­дов, приводит к возникновению мик-ронапряжений, что в свою оче­редь влечет за собой более низкую поляризацию анодного процесса в пограничных областях между зернами и несовершенную их пас­сивацию.

Другие авторы высказывают мнение, что причиной меж­кристаллитной коррозии являются карбиды железа, выделяющиеся по границам зерен, которые отли­чаются очень низкой химической стойкостью.

Приведенные теории связывают появление склонности аустенитных ста-лей к межкристаллитной корро­зии, наблюдаемой в восстановитель­ной или слабоокислительной среде, главным образом с выделением вто­рой фазы.

Однако сталь может быть склон­на к межкристаллитному коррози­онному разрушению и в том случае, если предварительно она прошла го­могенизирую-щую термическую об­работку. Так, практически все хромоникелевые аустенит-ные стали склонны к межкристаллитной кор­розии в сильноокислительных сре­дах (например, в HNO₃ концентра­ции выше 94%, в 65%-ной HNO₃ с добавками К₂Сг₂0₇ и т. д.), т. е. в том случае, если металл находится в области перепасси-вации.

Такое поведение металла, по-видимому, обусловлено изменением харак-тера образования защитного слоя на поверхности металла при переходе его из пассивного состояния в транспассивное. При испытании хромоникелевой стали и сварных швов типа 20-20 с различным содержанием кремния в кипящем 65%-ном растворе HNO₃-c добавками К₂Сг₂0₇ максимальная коррозия металла на­блюдается у металла с 0,8—1,3% кремния (рис. 30 )

Рис. 30. Влияние кремния на об­щую коррозионную стойкость хро-

моникелевого наплавленного метал­ла типа 20-20 в кипящих растворах

кислот: а - 32%-ная HNO₈; б — 65%-ная HNO₃ с добавкой 1 г/л К₂Сг₂О₇.

Ферритные стали приобретают склонность к межкристаллитной коррозии после нагрева при Т > 900° С и последующего быстрого охлаждения. Как и для аустенитных сталей, в этом случае существу­ют различные трактовки причин, вызывающих эту склонность.

Некоторые авторы] считают, что при высоких температурах по границам ферритных зерен образуются аустенитные прослойки обедненные хромом. В процессе быстрого охлаждения они превра­щаются в мартенсит. Находясь при высоких температурах в равно­весии с ферритом, пограничная фаза обогащается углеродом и обед­няется хромом до уровня, при котором нарушается их пассив-ное состояние.

Очевидно, эта гипотеза справедлива для сталей, в которых наря­ду с фер-ритом имеется небольшое количество аустенитной фазы расположенной в виде прослоек между зернами.

Другие исследователи объясняют межкристаллитную кор­розию феррит-ных сталей выпадением карбидов и нитридов непосред­ственно из пересыщен-ного углеродом и азотом феррита при охлаж­дении. Возникшее при этом нап-ряженное состояние в пограничных слоях зерен обусловливает потерю их стой-кости против коррозии

Существует мнение, что причиной межкристаллитной коррозии феррит-ных сталей после высокотемпературного нагрева и быстрого охлаждения явля-ется образование по границам зерен не стойких против воздействия агрессив-ных сред карбидов железа. Отпуск при температуре 700-800° С вызывает превращение их в карбиды хрома, обладающие стойкостью против коррозии. Неко­торые исследователи [8, 141 считают эту гипотезу ошибочной. Содер­жание железа в карбидной фазе ферритных сталей в состоянии по­ставки после высокотемпературного нагрева с последующим быстрым охлаждением и после отпуска при различных температурах прак­тически не изменяется (табл. 6).

Fe.

Примечание. В состоянии поставки в стали 12X17 в карбидах железа и хрома со­держится 0,508% Сг и 0.249% Fe, а в стали 15Х28АН - 2,77% Сг и 0,52% Fe.

Сторонники теории обеднения считают, что в процессе быстрого ох-лаждения ферритных сталей происходит выпадение вторичных фаз по гра-ницам зерен, обеднение пограничных областей хромом и, как следствие этого, снижение пассивности этих облас­тей зерен. Указывается также, что, кроме обеднения границ зерен, определенную роль могут играть неравновесные карбиды с повышенным содержанием железа, а также напряжения, появив­шиеся в результате их выделения.

Есть основания полагать, что степень обеднения и его эффек­тивность в электрохимическом растворении ферритного металла значительно меньше, чем аустенитного, так как скорость диффузии хрома, а следовательно, и выравни-вание его концентрации по телу зерна в первом выше, чем во втором.

По-видимому, при высокотемпературном нагреве хромистых ферритных сталей углерод и азот, находящиеся в структурно-свободных карбидах (карбо-нитридах), растворяются в феррите (преимущественно в пограничных слоях зерен) в количествах, значительно превышающих предел растворимости при комнатнойтемпературе. При последующем быстром охлаждении они частично, фиксируются в виде пересыщенного твердого раствора, вызывая перенапря-женность и искажение решетки. Неполное выделение карбидов (карбонитри-дов) при охлаждении металла, когда сохра­няется когерентная связь их атомов с решеткой материнского твердого раствора, также вызывает дополнительные напряжения. При контактировании с реа­гентом напряженные и ненапряжен­ные участки зерна образуют мик­роэлементы, в которых анодами служат напряжен-ные участки и со­ответственно легко корродируют. В ряде случаев при этом происходит локальная (сосредоточенная) кор­розия как ферритного, так и аус-тенитного металла.

Действительно, выделение избыточной фазы, в том числе и карбидов, не-льзя представить иначе, как процесс, протекающий во времени и включающий несколько стадий. Первая стадия - накопление растворенных атомов (в данном случае угле­рода, азота, хрома, марганца) в пограничных зонах зерен до уровня состава новой фазы с сохранением когерентной связи зародышей с матрицей. Вследствие этого решетка в местах сопряжений выде­ляющейся фазы с матри-цей находится в упр угод сформированном состоянии. Вторая стадия – выде-ление и рост (коагуляция) новой фазы (карбидов, карбонитридов) с разрывом когерентности с мат­рицей и снятием упругих напряжений решетки.

Снятием напряжения в связи с полным выделением карбидов, по-види-мому, и обусловлено некоторое улучшение коррозионной стойкости аустенит-ной стали при увеличении продолжительности провоцирующего нагрева (рис. 29). Есть основание полагать, что карбиды выделяются не все сразу: в то время как часть карбидов выделилась, другие находятся на стадии предвыделения, а третьи - на стадии накопления элементов. Как следует из рис. 33 полное восстановление коррозионной стойкости аустенитной и ферритно-аустенитной стали, прошедшей процесс термического старе­ния, происходит при термичес-кой обработке (нагрев выше 900 до 1100° С, быстрое охлаждение), обеспечи-вающей растворение и фиксирование углерода в твердом растворе. Ферритные стали в этих условиях, наоборот, становятся восприимчивыми к межкристал-литной коррозии.

Рис. 33. Влияние температуры одно­часового нагрева стали 12Х18Н10Т (верхняя кривая) и 08X21Н5Т (ниж­няя кривая) на скорость коррозии в

56% -ной кипящей азотной кислоте.