Второй закон термодинамики – включает в себя первое начало и позволяет судить о направленности процессов и положении равновесия
Вполне очевидно, что реакции с суммарным уменьшением энтальпии (экзотермические) могут идти самопроизвольно, как катящийся с горы камень. Однако хорошо известно, что самопроизвольно идут также некоторые реакции, сопровождающиеся увеличением энтальпии и охлаждением реактора (эндотермические).
Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния – энтропия. Изменение энтропии (ΔS) равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:
S = Qмин./T
На данном этапе изучения термодинамики следует принять как постулат, что существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого так связано с процессами в системе:
В самопроизвольном процессе S > Qмин./T
В равновесном процессе S = Qмин./T
В несамопроизвольном процессе S < Qмин./T
Для изолированной системы, где dq = 0, получим:
В самопроизвольном процессе S > 0
В равновесном процессе S = 0
В несамопроизвольном процессе S < 0
В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной.
Понятие энтропии возникло из полученных ранее формулировок второго закона (начала) термодинамики. Энтропия – свойство системы в целом, а не отдельной частицы.
Второе начало по У.Томсону (1851): "«в природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара"»
По Р.Клаузиусу (1850): "«теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому"» или: "«невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое"»
Самая ранняя формулировка второго начала термодинамики появилась раньше первого начала, на основании работы фр. С.Карно (1824) и ее математической интерпретации фр. Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины:
КПД = (T1 –T2)/T1
Карно и Клапейрон сформулировали закон сохранения теплорода – невесомой неуничтожимой жидкости, содержание которой определяет температуру тела. Теория теплорода господствовала в термодинамике до середины XIX века, при этом законы и соотношения, выведенные на основе представлений о теплороде, оказались действительными и в рамках молекулярно-кинетической теории теплоты.
Второй закон термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекающие процессы увеличивают энтропию системы.(На основании второго закона термодинамики возникла теория тепловой смерти Вселенной.)
В окружающем нас мире мы не всегда замечаем действие второго закона термодинамики, наблюдая высокую упорядоченность живых систем: в любой живой клетке всех животных и человека происходят тысячи упорядоченных по последовательности и во времени химических процессов. По расписанию ходят поезда, летают самолеты, работают люди и т.д. Высокая степень упорядоченности жизнедеятельности на Земле обязана, прежде всего, энергии Солнца. Нетрудно предугадать, что произойдет в том случае, если Земля лишится этого источника энергии. Следствие из второго закона термодинамики – высокая степень упорядоченности в системе возможна при поступлении энергии и вещества из-за пределов системы.
Третий закон термодинамики устанавливает, что энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной. (В формулировке М. Планка энтропия S = 0 при T = 0 К.)
Проследим изменение энтропии по мере нагревания ионного кристалла. В идеальном ионном кристалле вблизи абсолютного нуля температуры существует наивысший порядок. Зависимость энтропии ионного кристалла от температуры (рис. 6.3).
![]() |
Рис.6.3. Качественная зависимость энтропии ионного кристалла от температуры |
Приведенный график демонстрирует, что энтропия жидкости обычно гораздо выше, чем энтропия твердого тела, а энтропия газа выше, чем энтропия соответствующей жидкости. Это означает, что с точки зрения второго закона термодинамики жидкостью быть более выгодно, чем твердым телом, а газом – выгоднее, чем жидкостью.
Таким образом, для самопроизвольного протекания реакции требуется, с одной стороны, уменьшение суммы энтальпий: если сумма энтальпий образования продуктов меньше суммы энтальпий образования реагентов, т.е. Н < 0, то такой процесс энергетически выгоден. С другой стороны, самопроизвольно может протекать лишь процесс, в котором сумма энтропий продуктов превышает сумму энтропий реагентов, т. е. изменение энтропии в ходе процесса должно быть положительным (
S > 0).
Энергия Гиббса
Возможно несколько вариантов изменения сумм энтальпий образования и энтропий веществ в ходе процесса.
1. Н < 0,
S > 0. Процесс однозначно энергетически выгоден и может протекать самопроизвольно.
2. Н > 0,
S < 0. Процесс однозначно энергетически невыгоден и не может протекать самопроизвольно.
3. Н < 0,
S < 0. Уменьшение
Н благоприятно для самопроизвольного протекания реакции, тогда как уменьшение
S препятствует этому. (Неясно, возможно ли самопроизвольное протекание такой реакции.)
4. Н > 0,
S > 0. Увеличение
Н не способствует самопроизвольному протеканию реакции, однако возрастание
S повышает ее вероятность. (Неясна возможность самопроизвольного протекания такой реакции.)
Роль арбитра, определяющего возможность самопроизвольного протекания реакции при постоянном давлении, играет энергия Гиббса:
G =
Н – T
S, где T – абсолютная температура, К.
Вычисление ΔrG0 можно проводить также по уравнению, аналогичному тому, которое используется для расчета ΔrН0
ΔrG0=
Gf 0 (прод.) –
Gf 0(реаг.).
При G < 0 реакция может протекать самопроизвольно, а при
G > 0 реакция термодинамически запрещена. Если
G = 0, то реакционная система находится в состоянии равновесия (скорости прямой и обратной реакций равны).
Возможность самопроизвольной реакции в изолированной системе определяется сочетанием знаков энергетического (энтальпийного) и энтропийного факторов:
Знак ΔH | Знак ΔS | Возможность самопроизвольной реакции |
+ | - | Нет |
- | + | Да |
- | - | Зависит от соотношения ΔH и TΔ S |
+ | + | Зависит от соотношения ΔH и TΔ S |
При изохорно-изотермическом процессе (V, T = const) может быть посчитан изохорно-изотермический потенциал А (энергия Гельмгольца). Расчёт полностью аналогичен расчету G.
Самопроизвольное протекание эндотермической реакции возможно лишь тогда, когда она сопровождается значительным увеличением энтропии. Примером такого процесса является взаимодействие гексагидрата дихлорида кобальта с хлористым тионилом, сопровождающееся ярко выраженным эндотермическим эффектом ( Н = +400 кДж/моль, наблюдается обледенение).
Уравнение реакции:
СоСl2•6Н2О + 6SOCl2 = CoCl2 + 6SO2 + 12HCl
вскрывает причину протекания такого сильно эндотермического процесса: на 1 моль прореагировавшего кристаллогидрата образуется 18 моль (!) газообразных веществ.
Возможность или невозможность протекания реакции устанавливают с помощью уравнения Гиббса следующими способами.
1ля температуры 25 °С на основе табличных данных рассчитывают G0 по соотношению:
1 G0 =
Н0– 298
S0.
2ля температуры, отличающейся от 25 °С, расчет проводят по соотношению:
1 G =
G0 + RTlnKр.
Kр при данной температуре можно найти, преобразовав выражение для равновесия
G = 0
G0 + RTlnKр = 0
к виду:
Это соотношение позволяет получить значение константы равновесия при любой температуре.
Для окислительно-восстановительных реакций выражение для энергии Гиббса при стандартных условиях принимает следующий вид:
1 G0 = –nF
0,
где n – количество передаваемых электронов, F – постоянная Фарадея ( 96 500Кл/моль),
0 – ЭДС реакции. Из этого выражения следует, что реакция протекает при положительном значении ЭДС.
4. Из условия равновесия реакции ( G = 0) имеем: 0 =
Н – T
S.
Отсюда Т = Н/
S – температура, при которой реакция находится в состоянии равновесия.
Термодинамические расчеты позволяют оценить, например, возможность восстановления водородом некоторых элементов из их оксидов (табл. 6.2).
Таблица 6.2 Термодинамическая оценка возможности восстановления водородом элементов из их оксидов
Уравнение реакции | ![]() | Температура, °С, при которой ![]() | Осуществление процесса на практике |
MnO2 + 2H2 = Mn + 2H2O | Возможно | ||
1/2Fe2O3 + 3/2H2 = Fe + 3/2H2O | Возможно | ||
1/2Cr2O3 + 3/2H2 = Cr + 3/2H2O | Невозможно | ||
SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O | Невозможно | ||
CaO + H2 = Ca + H2O | Невозможно |
Термодинамика позволяет в принципе оценить возможность протекания химических реакций. Однако она ничего не говорит о реальных скоростях их протекания.
VII. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Предсказания химической термодинамики наиболее верны в своей «запрещающей» части. Если, например, для реакции
N2 + O2 = 2 NO ΔG0 = +176 кДж,
то эта реакция не пойдет самопроизвольно, и никакой катализатор ей не поможет. Известный заводской процесс получения NO из воздуха требует огромных затрат энергии и неравновесного проведения процесса.
С другой стороны, далеко не все реакции, для которых ΔG < 0, «спешат» осуществиться на практике. Куски каменного угля могут веками лежать на воздухе, хотя для реакции
C + O2 = CO2 ΔG0 = -395 кДж
Предсказание скорости химической реакции, а также выяснение зависимости этой скорости от условий проведения реакции осуществляет химическая кинетика – наука о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.
Скорость химической реакции – это изменение концентрации какого-либо из реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объёме системы в случае гомогенной реакции.
Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации одного из участвующих в реакции веществ (исходное вещество или продукт реакции) в единицу времени. Содержание всех остальных может быть найдено из уравнения реакции.
Скорость не является постоянной, она изменяется во времени. Различают среднюю и истинную.
Vср. = ± ((С2 – С1) / (τ2 –τ 1)) = ± (DС / D τ)
где С1 и С2 –молярные концентрации веществ в моменты времени τ 1 и τ 2 соответственно (знак (+) – если скорость определяется по продукту реакции, знак (–) – по исходному веществу).
Vист. = ± dс / d τ, Δτ → 0
Изменение концентрации за бесконечно малый промежуток времени.
Скорость не бывает отрицательной величиной, концентрации берут по модулю.
Реакции происходят при столкновении молекул реагирующих веществ. Ее скорость определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а вероятность реакции – энергией сталкивающихся молекул.
Факторы, влияющие на скорость химических реакций:
1) природа реагирующих веществ;
2) концентрация веществ;
3) температура;
4) наличие катализатора;
5) другие факторы, например: давление.
1. Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулах H2 и N2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H2O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.
Примеры
Фтор с водородом реагирует со взрывом при комнатной температуре, бром с водородом взаимодействует медленно и при нагревании.
Оксид кальция вступает в реакцию с водой энергично, с выделением тепла; оксид меди – не реагирует.
2. Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ -–скорость реакции возрастает.
Закон действующих масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.) – основной закон кинетики.