Активные центры поверхности твердых оксидов

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ

ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

Введение

Свойства твердой поверхности определяются не только химической природой вещества, они зависят от способа приготовления образца, дисперсности, пористости, степени гидратации, состава примесей в объеме и на поверхности.

Даже при идеальной объемной однородности вещества по составу и структуре его поверхность может быть в значительной степени неоднородной вследствие выхода на нее различных кристаллографических плоскостей, атомов, наличия структурных дефектов (вакансий, дислокаций и т.д. в приповерхностном слое), присутствия различных функциональных групп, а также физически и химически адсорбированных примесей. Различают химическую, структурную (геометрическую), физическую и энергетическую неоднородность поверхности. Эти виды неоднородности во многом взаимосвязаны, поскольку, например, выход на поверхность тех или иных кристаллографических плоскостей и структурных дефектов приводит к образованию активных центров с различной энергией, что, в свою очередь, определяет возможность физической и химической адсорбции различных молекул, а также реакционноспособность функциональных групп при взаимодействии с другими соединениями и окружающей средой, т.е. химию поверхности.

В связи с этим изучение неоднородности поверхности имеет огромное значение для развития химической технологии, в частности таких ее направлений, как химическое конструирование контактных соединений (матричный синтез, химическая сборка, эпитаксиальные методы), широко используемых в нанотехнологии. Для таких методов синтеза, применяемых в микроэлектронике и других прецизионных отраслях современной технологии, особую важность представляют качество поверхности контактирующих слоев и сведение к минимуму различных дефектов. Кроме того, знания о причинах и механизмах возникновения различных видов неоднородности поверхности необходимы для прогнозирования свойств соединений, получаемых самыми разнообразными методами, и изменения этих свойств в результате различных видов механической, физической и химической обработки – от простой полировки, измельчения и нагревания до многостадийной обработки различными химическими соединениями.

Одним из основных параметров, по которому можно исследовать поверхность и контролировать изменение ее характеристик в реальных процессах, являются кислотно-основные свойства, которые во многом определяют реакционную способность твердого вещества в тех или иных взаимодействиях с окружающей средой.

 
 

Активные центры поверхности твердых оксидов

В середине 30-х годов ХХ века Вернадский и Полинг показали, что поверхность твердого тела обладает свойствами кислот и оснований. Согласно общепринятым представлениям Бренстеда и Льюиса, твердой кислотой считается соединение, способное отдавать протон или принимать электронную пару, а твердым основанием – соединение, являющееся акцептором протонов и донором электронов.

Поверхность твердого вещества бифункциональна, поскольку представляет собой совокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и основного типа. Льюисовский кислотный центр представляет собой вакантный уровень атома металла ( Э+), способный акцептировать электронную пару. Основные центры Льюиса образованы двухэлектронными орбиталями атома кислорода на поверхности (ЭО=) и вступают в химическое взаимодействие с передачей электронов на энергетический уровень адсорбированной молекулы.

Кислоты и основания Бренстеда образуются в результате адсорбции молекул воды или ее фрагментов на соответствующих центрах Льюиса, и на поверхности твердого оксида могут быть представлены гидроксильными группами трех типов: ОН-, ОН., ОН+ , а также в разной мере депротонированными молекулами воды, связанными с основными и кислотными центрами Льюиса, соответственно по кислотному (а) и основному (б) механизмам:

Н

МеОd- … Н-ОН МеОd+ … О <

Н

а б

На рисунке 7.1 приведена формальная схема частично дегидратированной гипотетической поверхности поверхности твердого оксида, где тип и сила центров выражены в единицах рКа.

Область О б л а с т ь б р е н с т е д о в с к и х ц е н т р о в Область

льюисовских льюисовских

основных кислотных

центров центров

Рисунок7.1 – Кислотно-основная схема частично гидратированной поверхности твердого оксида

Поверхность твердого оксида можно представить двумя группами центров Льюиса и Бренстедовской областью, включающей кислотные и основные гидроксильные центры и центры, образованные депротонированными молекулами воды, адсорбированными на льюисовских кислотах и основаниях в соответствии со значениями показателей ее констант диссоциации по кислотному и основному типам.

В соответствии с рассматриваемой моделью, значению рКа=+7 соответствуют центры нейтрального характера. Увеличение значений рКа отвечает повышению донорных свойств энергетических уровней атома элемента, выходящих на поверхность, уменьшение - акцепторных.

Возрастание акцепторной способности уровня атома элемента способствует повышению кислотности поверхностного центра по Бренстеду (рКа < 7). При переходе электрона от атома водорода на орбиталь атома кислорода в результате отрыва протона образуется основный центр Льюиса, на котором возможна адсорбция молекул воды по кислотному типу. Дальнейшее упрочение связи элемент-кислород приведет к образованию свободного основания Льюиса (ЭО=).

С усилением донорных свойств атома элемента на поверхности основные центры Бренстеда (рКа > 7) при отрыве ОН+-групп дадут кислотный центр Льюиса (Э+). На этих центрах в области значений рКа=15,7 адсорбируются по координационному механизму молекулы воды – доноры. Молекулы воды, связанные с апротонными центрами, могут дать два бренстедовских центра – кислотного и основного типа, рКа которых определится величиной напряженности поля центра Льюиса и соответственно степенью их депротонизации.

Изменения в электронной форме поверхности образца под влиянием тех или иных факторов приводит к сдвигу в соответствующем направлении кислотноосновного равновесия, выражающегося в изменении констант диссоциации поверхностных центров. Таким образом, поверхность твердого оксида представляет собой набор «закрепленных» кислот и оснований, количество и сила которых могут быть зафиксированы с помощью адсорбции молекул-зондов (кислот и оснований) и выражена через их рКа, т.е. в единицах шкалы рН.

Большинство процессов, протекающих с участием поверхности твердых веществ, носят локальный характер и во многом определяются энергетическими параметрами конкретных активных центров. В связи с этим особую важность приобретает исследование спектра распределения центров адсорбции по кислотно-основному типу и силе и характера его изменения в зависимости от тех или иных условий.

 
 

Индикаторный метод

Индикаторный метод основан на представлениях Гаммета и Танабе о функции кислотности для водных растворов и использовании набора кислотно-основных индикаторов, характеризующихся равновесием между кислотной и основной формами

HInd Û Ind- + H+ (7.1)

взаимный переход между которыми, сопровождающийся изменением окраски, происходит в очень узком интервале значений рН исследуемого раствора. Точке перехода окраски , т.е. равенства концентраций кислотной и основной форм индикатора [ HInd]=[ Ind-], соответствует собственное значение pKaHInd данного индикатора. Уравнение (8.1) характеризуется константой диссоциации:

a(H+)*a(Ind-)

Ka = ------------------ (7.2)

a(HInd)

где a(H+), a(Ind-), a(HInd) - термодинамические активности протона, основной и кислотной форм индикатора соответственно.

При взаимодействии водного раствора индикатора с поверхностью твердого вещества происходит изменение его окраски вследствие определенной кислотности поверхности, выражающейся в характере ее взаимодействия с водой. Функция кислотности поверхности выражается как

a(H+)*f(Ind-) [Ind-]

H0 = -lg ----------------- = pKaHInd + lg --------- (7.3)

f(HInd) [HInd]

где f(Ind-), f(HInd) – соответственно коэффициенты активности основной и кислотной форм индикаторов.

Н0 - есть мера кислотности среды, в качестве которой в данном случае выступает поверхность твердого вещества. Н0 определяет величину индикаторного соотношения [Ind-]:[HInd], отвечающего соотношению концентраций , соответственно, основной и кислотной форм индикатора.

-lgKa = pKa - показатель кислотности (характеризует кислотную силу индикаторов, являющихся слабыми кислотами и основаниями).

Величина силы кислоты или основания – понятие энергетическое и выражается через величины соответствующих констант диссоциации, являющихся мерой энергии химической связи и может быть выражена через изменение изобарно-изотермического потенциала :

DG = -RT ln KHind (7.4)

Величина lnKНInd отражает различия в энергиях связи между реагирующими компонентами, каковыми выступают центр адсорбции и молекула индикатора.

Появление окраски, соответствующей кислотной форме адсорбированного индикатора, указывает на то, что функция кислотности поверхности Н0 ниже (выше) значения рКа применяемого индикатора, т.е. данная поверхность является твердой кислотой (основанием).

При взаимодействии с поверхностью происходит частичная адсорбция индикатора на определенных активных центрах (которым можно приписать соответствующее значение рКа ), приводящая к изменению интенсивности окраски, которое можно зафиксировать спектрофотометрически, что позволяет количественно охарактеризовать содержание активных центров адсорбции данного типа.

Индикаторы с наиболее низкими (как правило отрицательными) значениями рКа селективно адсорбируются на активных центрах основного льюисовского типа (содержащих неподеленную электронную пару и способных к захвату протона с диссоциацией молекулы воды). Далее по мере увеличения величины рКа индикаторов их селективная адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (рКа = ~0 ¸ 7, поверхностные ОН группы с тенденцией к отщеплению протона), бренстедовских основных (7 ¸ ~14, поверхностные ОН группы с тенденцией к отщеплению всего гидроксила) и льюисовских кислотных (>~14, атомы со свободной орбиталью, способных к захвату гидроксила с диссоциативной адсорбцией воды) центрах.

Характеристики используемых в настоящей работе кислотно-основных индикаторов приведены в Приложении А.

В ходе эксперимента проводится спектрофотометрическое измерение оптической плотности* (D0) исходного водного раствора индикатора заданной концентрации, аналогичного раствора, содержащего навеску заданной массы исследуемого вещества, взаимодействующего с растворителем и адсорбирующего индикатор (D1) , и раствора индикатора, добавленного к растворителю, декантированному после контакта с навеской вещества, что исключает процесс непосредственной сорбции индикатора (D2).

* Оптическая плотность определяется как D = lg(100/T), где T – коэффициент пропускания

Анализ позволяет определить содержание на поверхности исследуемого образца активных центров с данным значением рКа:

½ D0 – D1½½D0 – D2½

q(pKa) =½ -------------- ± -------------- ½ Cind Vind / D0 (7.5)

m1 m2

где Cind- концентрация индикатора в растворе, Vind – объем раствора индикатора, взятый для анализа, m1 и m2 – массы соответствующих навесок; знак “+” соответствует разнонаправленному, а «–» - однонаправленному изменению D1 и D2 относительно D0.

Использование большого количества индикаторов (14-16 и более) с различными значениями рКа позволяет получить полный спектр распределения центров адсорбции (РЦА) по величине рКа и определить величину интегральной кислотности поверхности :

n

å pKai*qpKai

i=1

Н0 = ---------------------- (7.6)

n

å qpKai

i=1

В ряде случаев для выражения принадлежности какого-либо типа поверхностных центров к гидратированному (бренстедовскому) или апротонному (льюисовскому) типу ( как правило, при наличии центров в пограничных областях со значениями рКа < 0 или > 12), проводится дополнительное исследование методом анализа кинетики изменения рН суспензии после погружения в воду навески исследуемого образца. Резкое изменение рН в кислую или основную сторону в течение первых 10-30 секунд после погружения навески свидетельствует о наличии быстро гидратируемых апротонных льюисовских центров, а медленное плавное изменение рН – о присутствии уже гидроксилированных бренстедовских центров.

 
 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 7

Наши рекомендации