Кейбір жиі пайдаланылатын тотығу-тотықсыздану индикаторлары

Индикатор	Бояуы	Стандартты потенциал Е0, В	Жағдайы
Тотыққан түрі	Тотықсыздан-ған түрі
Темірдің 5-нитро-1,10-фенантролинаты	Көк	қызыл	+1,25	IM H2SO4
2,3-дифениламино-карбон қышқылы	күлгін	түссіз	+1,12	7-10M H2SO4
Фенилантронил қышқылы	қызыл	түссіз	+1,08	IM H2SO4
Дифениламин	Көк	түссіз	+0,76	IM H2SO4
Метиленді көк	Көк	түссіз	+0,53	IM қышқыл

Tотығу-тотықсыздану индикаторлары ішінде өзінің түсін потенциал өзгергенде қайтымды өзгертетін индикаторлар және қайтымсыз тотығатын, не тотықсызданатын индикаторлар да бар. Жиі пайдаланылатын қайтымды индикаторлардың бірі – дифениламин (ДФА). Дифениламин алғашқыда тотықтырғыш­тардың әсерінен қайтымсыз түссіз дифенилбензидинге дейін тотығады:

2C₆H₅-NH- C₆H₅ C₆H₅-NH-C₆H₄- C₆H₄-NH- C₆H₅

дифениламин (түссіз) дифенилбензидин (түссіз)

Содан кейін қайтымды тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысып көк түсті дихинондиамин түзеді:

C₆H₅-NH-C₆H₄-C₆H₄-NH-C₆H₅ C₆H₅-N=C₆H₄=C₆H₄=N-C₆H₅

дифенилбензидин (түссіз) дихинондиамин (көк)

Бұл реакция күшті қышқыл ортада (pH O) қайтымды, E⁰=+0.76 B.

Индикатордың түсін өзгерту аралығы:

E₁=0.76-0.059/2=0.73 B, E₂=0.76+0.059/2=0.79 B.

Титрлеуге 0,5 г дифениламиннің 100 мл концентрлі күкірт қышқылы мен 20 мл судың қоспасында еріген ерітіндісі пайдаланылады.

Фенилантронил қышқылы (ФАҚ)–дифениламиннің карбонилді туындысы, Е⁰=1,08 В. Индикатордың түсін өзгерту аралығы Е₁ Е₂=1,02 1,14 В.

C₆H₄СООН-NH- C₆H₄-Н⁺ C₆H₄СООН-N=С₆Н₅

Түссіз көк

Индикатордың 0,005 М натрийлі тұзындағы сулы ерітіндісі пайдаланылады.

Tотығу-тотықсыздану индикаторы ретінде темір (II)-дің орта-фенилантронилді комплексі (ферроин) де қолданылады. Индикатор ретінде осы лигандтың басқа туындыларымен түзетін комплекстері де пайдаланылады.

Tотығу-тотықсыздану титрлеуін жүргізгенде таңдап алған индикатордың түсін өзгерту аралығы титрлеу қисығының эквивалентті бөлігіне сәйкес келуі керек.

Титрлеу қисығы

Tотығу-тотықсыздану титрлеу қисығын (Е-V) кордина­тында құрады, себебі тотығу-тотықсыздану жүйесінің потенциалы Нернст теңдігі бойынша концентрациялардың қатысының логарифміне тәуелді. Титрлеу қисығын (Е-V) координатында құру қисықтың эквивалентті бөліміне сәйкес потенциал аралығын табуға мүмкіндік береді, осыған сәйкес қажетті индкаторды таңдап алу жеңілденеді.

Титрлегенде титрант пен анықтайтын заттың тотығу-тотықсыздану жұбына сәйкес потенциалдары өзгереді:

E=E⁰+(0.058/n) ·lg( / )

Мысалы, 25,00 мл 0,100М FeSO₄ ерітіндісін 0.100М Ce(SO₄)₂ ертіндісімен титрлеуін қарастырайық. Тотығу-тотықсыздану титрлеуінде титрлеу қисығының алғашқы нүктесін есептемейді, оның себебі ерітіндіде анықтайтын заттың бірақ түрі жүреді (Fe²⁺), ал екінші түрінің концентрациясы өте аз және белгісіз. Сондықтан потенциалды титрантты құйғаннан кейін ғана есептей бастайды.

Титрлегенде жүретін реакция:

Fe²⁺+Ce⁴⁺ ® Fe³⁺+Ce³⁺

Эквивалентті нүктеге дейін жүйенің потенциалы титрлейтін зат жұбының (Fe³⁺/ Fe²⁺) потенциалымен анықталады:

E=E⁰+(0.058/n)·lg( / )

Ерітіндіге титранттың 1,00 мл құйсақ нәтижесінде (эквивалентінің молярлы концентрациялары тең болғандықтан) сонша мл Fe³⁺ пайда болады:

= V_Се⁴⁺ × С_Се⁴⁺ =1,00 мл × 0,100М;

= =25,00×0,100-1,00×0,100=24,00×0,100; / =1,0/24,0;

Е= 0,77+0,058×lg(1,0/24,0)=0,69 В.

Титрлеу нәтижесі 10,2 кестеде келтірілген.

Эквивалентті нүктеде жүйенің потенциалы ерітіндіде жүрген екі тотығу-тотықсыздану жұбының потенциалымен анықталады: Fe³⁺/Fe²⁺ және Се⁴⁺/Се³⁺. Сондықтан бұл потенциал екі жұптың потенциалдарының қосындысына сәйкес болады:

Е(Ғе³⁺/Ғе²)⁺+Е(Се⁴⁺/Се³⁺)=Е⁰⁽Ғе³⁺/Ғе²⁺)+0,058 lg×( / )+

+Е⁰(Се⁴⁺/Се³⁺)+0,058 lg×( / )=

=Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)+Е⁰(Се⁴⁺/Се³⁺)+0,058lg×( / )×( / ).

Титрлеудің кез-келген нүктесінде = , ал эквивалентті нүктеде = . Осыдан:

( / )*( / )=1,2Е= Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)+ Е⁰(Се⁴⁺/Се³⁺), себебі lg1=0

Е_э.н.= [(Е0(Ғе3⁺/Ғе²⁺)+ Е0(Се4⁺/Се³⁺)]/2=(0,77+1,44)/2=1,105 В.

Күрделі тотығу-тотықсыздану жүйесін алсақ, мысалы:

5Ғе²⁺+МnО^-₄+8Н⁺ 5Ғе³⁺+Мn²⁺+4Н₂О (10.5)

Е(Ғе³⁺/Ғе²⁺)= Е⁰+0,058lg( / )

E(MnO /Mn²⁺=E⁰+(0.058/5)lg( * ⁸/ )=E⁰-

-0.058/5×8pH+(0.058/5×)lg( / )=

=E⁰₁+(0.058/5)×lg( / );

E⁰₁= E⁰-(0.058/5)×8pH.

Екінші теңдікті бір электронға келтірсек:

5E(MnO /Mn²⁺)=5Е +0,058 lg( / )

6Е=Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)+5Е +0,058lg·( / )·( / ); Эквивалентті нүктеде (10.5) реакциясы үшін: [Fe²⁺]=5[MnO ], [Fe³⁺]=5[Mn²⁺], сондықтан:

6Е= Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)+5Е , Е= (Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)+5Е )/6, не жалпы түрде:

Е_э.н.= (n₁·E +n₂·E )/(n₁+n₂).

Эквивалентті нүктеден кейін ерітіндіде титранттың тотығу-тотықсыздану жұбы пайда болады – Се⁴⁺/Се³⁺, жүйенің потен­циалы осы жұптың потенциалымен анықталады:

Е =Е⁰+0,058 lg*( / ) (10.6)

Бұл жұптың тотықсызданған түрінің (Cе³⁺) концентрациясы өзгермей, ал тотыққан түрінің (Cе⁴⁺) концентрациясы титранттың көлемі артқан сайын өседі. Ерітіндіге титранттың 26,0 мл құйдық дейік:

=25,00·0,100;

=C_Се⁴⁺·V_Се⁴⁺-C_Ғе²⁺·V_Ғе²⁺=(26,00·0,10-25,00·0,10)=1,00·0,100=0,100 М.

Табылған мәндерді (10.6) теңдікке қойсақ:

Е=1,44+0,058lg(1,00·0,100/25,00·0,100)=1,44+0,058lg(1,00/25,00)=1,36 В.

Тотығу-тотықсыздану титрлеу қисығының бір ерекшелігі – эквивалентті бөлік көп жағдайда ерітіндінің сұйытылуына бай­ла­­ныс­ты емес. Нернст теңдеуіне заттың тотыққан және тотық­сыз­данған түрлерінің концентрацияларының қатынасы кіреді.

10.2. – кесте

25,00 мл 0,100М FeSO₄ ерітіндісін 0.100М Ce(SO₄)₂ ерітіндісімен титрлеу нәтижелері. Е⁰(Ғе³⁺/Ғе²⁺)=0,77В, Е⁰(Се⁴⁺/Се³⁺)=1,44В

Титранттың көлемі, V мл	/	/	Е,В
1,00	4*10-2	---	0,69
20,00	4*00	---	0,80
24,00	2,4*10	---	0,85
24,90	2,49*102	---	0,91
24,99	2,50*103	---	0,97
25,00	---	---	1,10
25,01	---	4,0*10-4	1,24
25,10	---	4,0*10-3	1,30
26,00	---	3,84*10-2	1,36
30,00	---	1066*101	1,41

10.1 – суретте келтірілген титрлеу қисығы индикаторды дұрыс таңдап алуға мүмкіндік береді. 10.2 кесте мен 10.1 суреттен қисықтың эквивалентті бөлімі 0,97В 1,24В аралығында жатыр, сондықтан индикатор ретінде фенилантронил және 2,3-дифениламин-карбон (Е_т⁰=+1,12 В) қышқылдарын алуға болады, ал дифениламин титрлеуге жарамайды.

10.1 – сурет. 25,00 мл 0,100 М FeSO₄ ерітіндісін 0.100 М Ce(SO₄)₂ ерітіндісімен титрлеу қисығы.

Кей жағдайда комплекс­түзетін реактивті пайдаланып титрлеу қисығының эквива­лент­ті бөлімін қажетті жаққа ығыстыруға болады. Мысалы Ғе²⁺ерітіндісін Cr₂O ерітіндісімен титрлегенде дифениламинді индикатор ретінде пайдалануға болмайды, себебі дифениламин өзінің түсін эквивалентті бөлімге (0,95 1,30В) кірмейтін потенциалда өзгертеді. Егер ерітіндіге Ғе³⁺ ионымен тұрақты комплекс беретін фосфор қышқылын қосса (H₃ ) Fe³⁺/Fe²⁺ жұбының потенциалы 0,53В-қа дейін төмендейді. Осыған сәйкес титрлеу қисығының эквивалентті бөлімі кеңейеді де (0,68-1,33В аралығына дейін), дифениламиннің түсін өзгерту потенциалы (0,76В) қисықтың эквивалентті бөліміне кіреді. Сондықтан Ғе²⁺-ті бихроматпен фосфор қышқылы қатысында титрлесе индикатор ретінде дифениламин алынады.