Направление самопроизвольного протекания ОВР

При постоянных давлении и температуре любая химическая реакция, в том числе и ОВР, протекает самопроизвольно в направлении уменьшения изобарного потенциала, то есть в том направлении, в котором ∆G<0. Известно, что -∆G = A′ _макс = nFE, где A′ _макс – максимально полезная работа, которую может совершить система при протекании ОВР, n – число молей электрохимических эквивалентов при совершении ОВР, F – число Фарадея 96484 96500 Кл/моль, E – ЭДС гальванического элемента при протекании ОВР. Так как A′ _макс >0, то E = , - скачок потенциала полуреакции, окислитель которой стоит в левой части уравнения ОВР, - скачок потенциала полуреакции, окислитель которой стоит в правой части уравнения ОВР.

В качестве примера выясним, будет ли ОВР

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O

протекать самопроизвольно слева направо. Прежде всего выясним, какое вещество является окислителем и восстановителем при протекании ОВР в рассматриваемом направлении. Из указанных ниже степеней окисления в ОВР

10Fe⁺²SO₄ + 2KMn⁺⁷O₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂⁺³(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2Mn⁺²SO₄ + 8H₂O

видно, что при протекании этой ОВР слева направо окислителем является KMnO₄, восстановителем – FeSO₄; при протекании ОВР справа налево окислитель – Fe₂(SO₄)₃, восстановитель MnSO₄. Соответствующими табличными полуреакциями с указанием стандартных потенциалов будут

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e = Mn⁺² + 8H₂O

Fe⁺³ + 1e = Fe⁺²

Поскольку > , постольку ЭДС для гальванического элемента на основе протекания рассматриваемой ОВР будет положительной, если первая полуреакция протекает слева направо, а вторая - справа налево. Значит, рассматриваемая ОВР самопроизвольно протекает слева направо.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

На основе полуреакций расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, какое - восстановителем, какое вещество окисляется, какое - восстанавливается, какова ЭДС реакций. Сделайте выводы.

212. Cr(OH)₃↓+KClO+KOH↔K₂CrO₄+KCl+H₂O;

Na₂SO₃+KMnO₄ + H₂SO₄↔ MnSO₄+Na₂SO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

213. K₂S + KMnO₄ + H₂SO₄↔ MnSO₄ + S + K₂SO₄ + H₂O;

K₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄↔ Cr₂(SO₄)₃ + S + K₂SO₄ + H₂O.

214. MnO₂+KClO₃+KOH↔K₂MnO₄+KCl+H₂O;

Cr₂(SO₄)+ S+K₂SO₄+H₂O↔K₂Cr₂O₇+H₂S+H₂SO₄.

215. Br + KOH → KBrO₃ + KBr + H₂O;

Si + NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + H₂.

216. K₂Cr₂O₇ + H₂S + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + S + K₂SO₄ + H₂O;

H₂O + F₂→2HF + O₂.

217. В+ HNO₃→ Н₃ВО₃ + NO₂;

HIO₃ + H₂S → I₂ +S+ Н₂О.

Cr+HNO_3(раз.) → N₂+…

218. Si + NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + H₂;

Al + NaOH + H₂O →…

Cl₂ + NaOH + H₂O → NaClO +NaCl + H₂O.

219. SnCl₂+Br₂+2HCl↔SnCl₄+2HBr;

H₃PO₄+NO↔P+HNO₃+H₂O.

220. NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄→ NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O;

NaNO₂ + KMnO₄ + KOH↔K₂MnO₄+ NaNO₃ +H₂O.

221. Al +KMnO₄+H₂SO₄→Al₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O;

Zn + KMnO₄ + H₂SO₄→ ZnSO₄ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

222. Н₂S+KMnO₄+H₂SO₄↔ K₂SO₄+S+MnSO₄+H₂O;

PbSO₄+H₂O↔Pb+PbO₂+H₂SO₄.

223. Н₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄→ S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O;

FeSO₄ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄→ Fe₂(SO₄)₃ + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

224. Zn + KCIO₃ + KOH ↔ K₂ZnO₂ + KCI + H₂O ;

КMnO₄ + KNO₂ + KOH ↔ K₂MnO₄ + KNO₃ + H₂O.

Pb+HCl→

225. PbSO₄ + H₂O ↔ Pb + PbO₂ + Н₂SO₄;

H₂O₂ + K₂Cr₂O₇ + Н₂SO₄ ↔ Cr₂(SO₄)₃ + O₂ + K₂SO₄ + H₂O.

226. KNO₃+Al+KOH+ H₂O ↔ KAlO₂ + NH₄OH;

MnO₂+HCl↔MnCl₂+Cl₂+ Н₂О.

227. Zn + KCIO₃ + KOH ↔ KCI + K₂ZnO₂ + H₂O;

Zn + KCIO₃ + H₂SO₄↔ KCI + ZnSO₄ + H₂O;

Cu + HCI + HNO₃ →...

228. KJ + KMnO₄ + H₂SO₄ → J₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O;

KCI + KMnO₄ + H₂SO₄ → CI₂ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

229. KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂O → MnO₂ + Na₂SO₄ + KOH;

KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄→ MnSO₄ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + H₂O.

230. K₂Cr₂O₇ + HCI ↔ CI₂↑ + CrCI₃ + KCI + H₂O;

K₂MnO₄ + H₂O ↔ KMnO₄ + MnO₂↓ + KOH.

231. Какая из приведенных ниже реакций будет идти более интенсивно? Почему?

Сr + NaOH + H₂O→…;

Al + NaOH + H₂O→...

232. Каким из окислителей (KMnO₄ или K₂Cr₂O₇) лучше воспользоваться для получения хлора из HCl?

φ _MnO4^-/_Mn⁺²=+1,52 B.

φ _Cr2O7^2-/_2Cr+3=+1,33 B.

φ_Cl2/2Cl^-=+1,36B.

233. Дайте анализ следующих окислительно-восстановительных реакций: а) Fe + HNO₃(разб) ®; б) Fe + HNO₃ (конц.) ®;

234. дайте анализ следующих окислительно-восстановительных реакций:

а)Zn + HNO₃ (разб); б)Zn+ HNO₃ (конц); в)Fe + HNO₃(конц).

235. Дайте анализ следующих окислительно-восстановительных реакций: а) Al + HNO₃ (разб); б) Al + HNO₃ (конц); в) Al + H₂SO₄ (конц).

Гальванические элементы

Гальванические элементы — устройства, в которых химическая энергия превращается в электрическую, т.е. гальванический элемент служит источником электрохимической энергии. Галь­ванический элемент состоит из двух физически разделенных полуреакций окислительно-восстановительного процесса, назы­ваемых полуэлементами (рис. 1).

Рис. 1. Полуэлемент гальванического элемента:

1 — металлическая пластина; 2 - раствор соли металла

В зависимости от состояния металл характеризуется потенциалами: Me⁰ – Е₁ , Ме⁺ⁿ (р-р)- Е₂. В полуэлементе устанавливается равновесие:

Ме⁺ⁿ _(р-р) +nē = Me⁰ .

Между Ме⁰ и Ме⁺ⁿ (р-р) возникает разность потенциалов — электродный потенциал (Е):

Е = Е₁ - Е₂.

Электродный потенциал зависит от природы металла, концентрации катионов металла в растворе (С_Ме⁺ⁿ) и температуры (Т, К) – уравнение Нернста:

или, для Т=298К:

где Е - нормальный потенциал металла при стандартных услови­ях: Т= 298 К, С_Ме⁺ⁿ =1 моль/л; n — валентность; С_Ме⁺ⁿ — концентра­ция ионов металла, моль/л, рассчитываемая по формуле: С_Ме⁺ⁿ = = С·α·К (С — концентрация соли, моль/л; α — степень диссоциации электролита, долей единицы; К — число ионов данного вида, обра­зуемых одной молекулой электролита при диссоциации).

Определить абсолютное значение Е не представляется воз­можным, но можно найти разность электродных потенциалов двух полуэлементов. Для этого один полуэлемент соединяют со вторым полуэлементом с помощью металлического проводника и соляного мостика, при этом получается гальванический эле­мент, где электроны перемещаются по внешней цепи, т.е. элек­трическая цепь замыкается (рис. 2).

Рис. 2. Гальванический элемент:

I, II - полуэлементы; 1,2 - пластинки из двух металлов (электроды);

3,4- растворы, содержащие катионы металлов; 5 - соляной мостик;

6 - металлический (электронный) проводник

В полуэлементах могут протекать процессы:

I Me°_I - nē →Ме⁺ⁿ_{I (р-р)} (окисление)

II Ме⁺ⁿ_{II (р-р)} + nē →Ме°_II (восстановление)

Электродные потенциалы полуэлементов:

Е _I = Е_I,1 - Е _I,2; Е _II = Е _II,1 - Е _II,2.

Между соединенными в цепь электродами возникает напряжение V, которое является мерой его способности совер­шать работу переноса электронов от Me _I к Ме _II:

V=E _I -E _II.

Напряжение является мерой энергии, с которой происходит окислительно-восстановительная реакция:

Me°_I + Ме⁺ⁿ _II→Ме⁺ⁿ _I + Me°_II.

Восстано- Окисли-

витель тель

Следовательно, V- ЭДС гальванического элемента.

Таким образом, определив опытным путем значение V, можно вычислить один электродный потенциал, если известен другой.

Обычно полуэлемент (полуреакция) сопоставляют с условным эталоном, потенциал которого принимается за нулевой. В качестве такового принято рассматривать водородный электрод (рис. 3).

Рис. 3. Стандартный водородный электрод:

1 - пластинка из Pt; 2 - трубка для подачи Н₂

( P_H2 = 101 кПа, T=298 К); 3 - раствор H⁺ ([Н⁺] = 1 моль/л)

В приведенном полуэлементе имеет место равновесие

Н₂ «2 Н⁺ + 2ē.

Потенциал электрода принимается за нуль: Е° _2H⁺_/H2=0,0.

Для случая, когда [Н⁺] ≠1,Е=0,059 Ig [Н⁺]В=59 Ig [Н⁺] мВ. Имея известный потенциал одного электрода (Е° _2H⁺_/H2), можно включить его в гальваническую цепь с другим, измерить V, а затем рассчитать Е°_Ме⁺ⁿ/_Ме⁰.

В качестве примера рассмотрим гальванический элемент, составленный из цинкового электрода, опущенного в раствор, содержащий 1 моль/л Zn⁺², t = 25°С, и стандартного водородного электрода (рис. 4). Химическая цепь гальванического элемен­та записывается так:

Zn/Zn⁺² (1М) ║ Н₂ (101 кПа)/Н⁺(1 М).

Опытным путем установлено, что в приведенном элементе V=0,766B.

Рис.4. Гальванический элемент Zn/Zn⁺²║Н₂/Н⁺

Электроны во внешней цепи направлены от Zn (этот элек­трод рассматривается как отрицательный) к Н₂ (этот электрод принято считать положительным):

(-) Zn / Zn⁺² ║ Н₂ , Pt / 2 Н⁺ (+).

Электрод-восстановитель Электрод-окислитель

При вычислении V гальванического элемента принято из по­тенциала положительного электрода (окислителя) вычитать по­тенциал отрицательного электрода (восстановителя). Следова­тельно: V=Е°_H2/2H⁺ - Е°_Zn/Zn⁺², тогда Е°_Zn/Zn⁺²=Е°_H2/2H⁺ -V = 0-0,76 В = - 0,76 В.

Процесс, протекающий в рассмотренном гальваническом элементе:

Zn + 2 Н⁺ = Zn ⁺² + Н₂.

Для гальванического элемента:

(+) Сu / Сu⁺²(1 М) || Н₂ (101 кПа), Pt / 2Н⁺ (1М) (-) найдено, что V= 0,34 В, а электроны направлены от Н₂ ( -) к Сu(+).

В этом случае паление напряжения V=Е°_Сu/Сu⁺²-Е°_H2/2H⁺, а потенциал медного электрода: Е°_Сu/Сu⁺²=V+ Е°_H2/2H⁺=0,34 В+0=+0,34 В.

Процесс, протекающий в гальваническом элементе:

Cu⁺² + Н₂ = Сu + 2Н⁺.

При расположении металлов в порядке увеличения алгеб­раических значений их нормальных потенциалов получается ряд напряжений металлов.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

236. Определите значение электродных потенциалов:

а) Сu / (0,001 моль /л) Сu⁺²

б) Ag / (0,01 моль /л) AgNO₃;

в) А1 / (0,005моль /л) Al₂ (SO₄)₃.

237. Вычислите электродный потенциал Сu / 0,1 M CuSO₄, если α(CuSO₄) = 40 %.

238. Электродный потенциал Zn/0,1М ZnS0₄ равен 0,8013В. Чему равна α (ZnSO₄) в растворе?

239. Определите значения потенциалов водородного элек­трода Pt, Н₂ /2H⁺,мВ, при [Н⁺], моль /л: 0,1; 0,01; 0,001; 0,0001; 0,00001.

240. Потенциал электрода Pt, H₂/раствор HCl неизвестной концентрации равен 118 мВ. Определите концентрацию раство­ра НСl (моль /л и мг/мл).

241. Вычислите потенциал серебряного электрода в насы­щенном растворе AgBr (ПР = 6·10^-8), содержащем, кроме того, 0,1 моль /л КВr.

242. Вычислите значения электродных потенциалов для со­пряженной пары Fe³⁺/Fe²⁺, для значений, моль/л:

а) [Fe³⁺] = 10^-1; [Fe²⁺] =10^-4

б) [Fe³⁺] = 10^-4; [Fe²⁺] =10^-1.

243. Химические цепи, представленные в молекулярной форме, запишите в ионной форме:

а) Zn / ZnSO₄║ CuSO₄ /Сu;

б) Fe / FeCl║ Н₃РО₄ / Н₂, Pt.

244. Цепи, записанные в ионной форме, замените примера­ми соответствующих цепей, представленных в молекулярной форме:

а) Hg / Hg⁺² ║ Mn⁺² / Mn;

б) Fe / Fe⁺³ ║ Au⁺³ /Au; ' ■

в) Н₂/2Н⁺ ║Ag⁺/Ag.

245. Укажите знаки полюсов, направление потока электро­нов и ЭДС цепи:

Сu / 0,1 М CuSO₄ || 0,1 М ZnCl₂ / Zn.

α= 40 % α= 73 %

246. ЭДС цепи: Сu / [CuSO₄]=X║ 0,1 М Zn⁺² / Zn равна 1,04В. Определите концентрацию ионов меди, моль/л.

247. Будет ли работать гальванический элемент на реакции Mn + Ni⁺²→Mn⁺² + Ni?

248. Гальванические элементы составлены по схемам:

а) Fe⁺³/ Fe⁺²║Ag⁺ / Ag;

б) СlO₃ +6 Н⁺/Сl^- +3H₂O ║ 2I^- / I₂.

Рассчитайте ЭДС этих элементов при стандартных условиях; найдите ΔG°₂₉₈.

249. Определите направление реакции 2Hg+2Ag⁺↔2Ag + Hg₂⁺²:

а) при [Ag⁺] = 10^-1 моль/ л; [Hg₂⁺²] = 10^-1 моль/л;

б) при [Ag⁺] = 10^-1 моль/л; [Hg₂⁺²] =10^-4 моль/л,

250. Определите, в каком направлении пойдут реакции:

а) 2Fе⁺³ + 2I^- = 2Fe⁺² + J₂;

б)2Fe⁺³ + 2Сl^- = 2Fe⁺² + CI₂;

в) CI₂ + 2I^- = 2Сl^- + J₂.

251. Можно ли окислить Mn⁺² до МnO₄^- персульфатов калия?

252. Найдите электродные потенциалы системы:

МnO₄^- + 8Н⁺ = Мn⁺² + 4Н₂O при рН = 6;3; 1.

253. Гальванический элемент состоит из металлического Zn, погруженного в 0,1 М раствор Zn(NO₃)₂, и металлического Рb, погруженного в 0,002 М раствор Рb(NO₃)₂. Вычислите ЭДС элемента, запишите уравнения электродных процессов, составь­те схему элемента.

Электролиз

Электролиз включает в себя электрохимические окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах, помещенных в раствор или расплав электролита, при прохождении через них электрического тока, поэтому эти процессы можно назвать реакциями окисления и электровосстановления. Электролиз проводят в специальных приборах - электролизерах. Основные составные части электролизной ячейки - ванна, заполненная раствором или расплавом электролита; два электрода, опущенные в электролит и источник постоянного тока. В качестве электродов применяются платиновые и угольные (графитовые) стержни. В электролизерах при электролизе электрическая энергия превращается в химическую.

Работающая электролизная ячейка – неравновесная электрохимическая система. В ней протекают следующие электрохимические процессы:

1. Анодный - электрохимическое окисление анионов или растворимого анода – металла. В общем виде

Анод(+) ВФ- пē →ОФ,

осуществляется окисление частицы, находящейся в восстановленной форме (ВФ) и переход её в окисленную форму (ОФ). Анод электролизера соединен с положительным полюсом источника тока.

2. Катодный – электрохимическое восстановление частиц, находящихся в окисленной форме. В общем виде

Катод (-) ОФ+ пē →ВФ.

Катод электролизера соединен с отрицательным полюсом источника тока.

3. Под действием электрического тока происходит движение электронов во внешней цепи и движение ионов – во внутренней. Внешний источник тока выполняет роль насоса, который перекачивает электроны с анода на катод, интенсивность перекачивания зависит от внешнего напряжения тока.

Процессы, протекающие при электролизе, противоположны процессам, протекающим в гальванических элементах.

Электрохимические окислительно-восстановительные реакции можно осуществить в ходе электролиза только при затрате электрической энергии от внешнего источника тока.

Электролиз расплавов

Алгоритм составления схемы электролиза расплавов

1. Возможный сложный состав расплава

NaCl→ Na⁺ + Cl^-, NaBr→ Na⁺ + Br^-;

ZnCl₂ → Zn²⁺ + 2Cl^- ;

CuCl₂ → Cu²⁺ + 2Cl^-.

2. Распределение ионов

а) Cu²⁺ , Zn²⁺, Na⁺ - катод (-);

б) Cl^- , Br^- - анод (+).

3. Разряд ионов. Возможные процессы:

а) на катоде: Cu²⁺+2ē →Cu , Е=0,34 В;

Zn²⁺+2ē→Zn, Е=-0,76 В;

Na⁺ + ē→ Na, Е=-2,71 В;

б) на инертном аноде: 2Cl^--2ē →С1₂, Е=1,36 В;

2 Br^--2ē →Br_{2 ,} Е=1,07 В.

В первую очередь разряжаются:

а) на катоде (процесс восстановления):

Cu²⁺+2ē →Cu, т.к. Е _Cu²⁺_{/ Cu} >Е _Zn²⁺_{/ Zn}>Е _Na⁺ _/Na;

б) на аноде (процесс окисления): 2 Br^--2ē →Br_2, т. к. Е _Br^-_{/ Br2}< Е _Cl^- _/С12;

4. Анод растворимый (Zn, Cd, Cu)- окисляется металл анода, например электролиз CuSO₄ с медным анодом. Схема электролиза:

катод(-) Cu²⁺+2ē →Cu;

анод(+) Cu-2ē →Cu²⁺.

5. Итоговое уравнение

восстановитель 1 окислитель 1	2 Br--2ē →Br2; Cu2++2ē →Cu;
Cu2++2 Br-→ Cu+ Br2.

Ионное уравнение:

CuCl₂ + NaBr→ Cu²⁺ + 2Cl^- + Na⁺ + Br^-→ Cu + Br₂ + 2Cl^- + Na⁺.

Электролиз растворов

Алгоритм составления схем электролиза растворов (электроды инертные и анод растворимый)

1. Возможный сложный состав раствора

а) (Li⁺-Al³⁺) – металлы активной группы (Е= от-1,02 до- 1,67);

б) (Mn²⁺-H⁺) – металлы средней активности (Е= от-1,05 до-0,5);

в) (Bi³⁺-Au³⁺) – металлы неактивной группы (Е=от 0,00 до +1,5);

г) Н₂О (Е=0,4В)

д) анионы типа Cl^-, Br^-, J^-, S^2-,OH^-, H₂O, SO₄^2-, PO₄^3- и др.

Учитываем направление движения ионов в электролизе. Например, катионы направляются к катоду (-), а анионы – аноду (+).

2. Порядок возможных катодных процессов: здесь учитывают, что на электроде восстанавливается более сильный окислитель; или ионы Ме^п+ или Н⁺(Н₂О) → Н₂↑+ОН^-,

Е _{Н+(Н2О)/Н2} = -0,41В.

а) катионы металлов активной группы

Ме^п++2Н₂О+2ē → Н₂↑+ Ме^п++2ОН^-, т. к.

Е _Ме^п+_/Ме <<Е_Н⁺_/Н2=-0,41В;

Выход Ме по току η=0;

б) катионы металлов группы средней активности

Ме^п++п ē →Ме↓;

2Н₂О+2ē → Н₂↑+2ОН^-, т. к. Е _Ме^п+_/Ме≈Е_Н2О/Н2= -0,41В;

Выход Ме по току η>0<100%(~50%);

в) катионы металлов неактивной группы: Ме^п++п ē →Ме↓, т.к.

Е _Меп+/Ме> Е_Н2О/Н2=-0,41В. Выход Ме по току η=100%.

На аноде окисляется более сильный восстановитель. Чем проще по составу частица, тем она легче разряжается на аноде. Исключение составляет ион F^-.

3. Анодные процессы на инертном электроде (C_графит, Pt, Jr, Au):

а) в первую очередь разряжаются анионы бескислородных кислот – S^2-, J^-, Br^-, Cl^-, CN^-;

б) анионы кислородосодержащих кислот (NO₃^-,PO₄^3-, SO₄^2-) не окисляются, а происходит процесс окисления: 2Н₂О-4ē →О₂+4Н⁺, Е_{ОН /О2-}= 0,82.

4. Анодный процесс на растворимом электроде (Zn, Cd, Cu, и т. д.). При этом происходит окисление (растворение) анода, например: Zn-2ē→Zn²⁺ или Cu-2ē →Cu²⁺.

5. Составляем итоговое уравнение электролиза, суммируя реально протекающие процессы, например, для водного раствора соли Na₂SO₄ (инертные электроды):

анод (+) 1| 2Н₂О-4ē → О₂↑+4Н⁺ - процесс окисления

катод (-) 1| 2Н₂О+2ē → Н₂↑+2ОН^- - процесс восстановления

__________________________________________________

2Н₂О+4 Н₂О→ О₂↑+ Н₂↑+4Н⁺+4ОН^- (ионное уравнение)

2Н₂О→ О₂↑+2 Н₂↑ (молекулярное уравнение)

6. Порядок имеет ориентировочный характер. На практике приходится учитывать условия электролиза:

а) для реакции в расплавах электродные потенциалы имеют другие значения, чем потенциалы ТОВП;

б) концентрации реагирующих веществ изменяются в процессе электролиза, что приводит к изменению электродных потенциалов;

в) рН раствора (Е_Н2О/Н2=-0,59В);

г) материал катода (Е_{Н2О/Н2(Pt)}= -0,41В и Е_{Н2О/Н2(С)}= -0,41В. η _Н2(С) =-0,41-0,65);

д) плотность тока.

Примеры электролиза солей (водных растворов)

Пример 1.Электролиз NaCl с графитовыми электродами. Соль NaCl гидролизу не подвергается, среда нейтральная.

Схема электролиза:

катод (-) 2Na⁺+2H₂O+2ē → Н₂↑+2ОН^-+2Na⁺

анод (+) 2Cl^--2ē →Cl₂↑

2NaCl+2NaOH→ Н₂↑+ Cl₂↑+2NaOH

Продукты электролиза: Н₂↑, Cl₂↑, NaOH (катодная и анодная зоны разделены). В условиях свободного перемещения продуктов возможно их взаимодействие:

Cl₂+2NaOH→NaCl+NaClO₃+H₂O;

2Cl₂+6NaOH→10NaCl+2NaClO₃+6H₂O.

Пример 2.Электролиз KNO₃ с графитовыми электродами. Соль KNO₃ гидролизу не подвергается, среда нейтральная. Схема электролиза:

Катод(-) 2K⁺+2H₂O+2ē → Н₂↑+2ОН^-+2K⁺

Анод(+) 2NO₃^-+Н₂О-2ē →1/2О₂↑+2Н⁺+2NO₃^-

______________________________________

Н₂О→Н₂+1/2О₂↑

Продукты электролиза: Н_2, KOН, О_2, HNO₃, (катодная и анодная зоны разделены); Н_2, О₂ (электролиз проводится без диафрагмы).

Обратите внимание, что ни ионы К⁺, ни ионы NO₃^- не разряжаются на электродах. Электролиз солей типа KNO₃ сводится к разложению воды.

Пример 3.Электролиз ZnCl₂ с графитовыми электродами. Соль ZnCl₂ гидролизуется по катиону, среда кислая.

катод (-) Zn²⁺+2ē→ Zn↓; | 1

2H⁺+2ē → Н₂↑; |

анод (+) 2Cl^--2ē → Cl₂↑; | 2

ZnCl₂ + 2HCl → Zn↓ + Н₂↑ + Cl₂↑.

Катодные продукты: Zn, Н₂; анодный Cl_2.

Пример 4.Электролиз CuSO₄ медным анодом. Схема электролиза:

катод (+) Cu²⁺+2ē →Cu↓;

анод (+) Cu-2ē →Cu²⁺.

В процессе электролиза с растворимым анодом происходит перенос меди с анода на катод. Этот процесс используется при очистке-рафинировании меди (электролитическая очистка).

Количественные расчеты при электролизе

1. Напряжение разложения Е_разл – минимальное напряжение, которое необходимо непрерывно поддерживать на электродах для того, чтобы электролиз протекал с заметной скоростью.

Для вычисления напряжения разложения нужно знать электродные потенциалы: Е₍₊₎ –равновесный потенциал анодного процесса; Е_(-) – равновесный потенциал катодного процесса (ТОВП).

Напряжение разложения равно ЭДС внутреннего (поляризационного) гальванического элемента (ГЭ), который возникает в процессе электролиза:

Е_разл = ЭДС_вн.гэ = Е₍₊₎ - Е_(-)

Например, напряжение разложения водного раствора хлорида меди вычисляется как ЭДС медно-хлорного гальванического элемента:

Е_разл = ЭДС_вн.гэ = Е₍₊₎ - Е_(-) = 1,36-0,34=1,02В

Схема электролиза:

катод (+) Cu²⁺+2ē →Cu↓;

анод (+) 2Cl^--2ē → Cl₂↑;

_______________________________

CuСl₂ → Cu ↓ + Cl₂↑.

Продукты электролиза: Cu и Cl_2.

Между одинаковыми графитовыми электродами, погруженными в один и тот же раствор хлорида меди, разность потенциалов равна нулю. При пропускании тока химическая природа электродов изменяется. Один электрод становится медным, а другой – хлорным. В электролизере возникает электрический ток обратного направления, как следствие работы медно-хлорного гальваноэлемента.

Схемы работы внутреннего (поляризационного) гальваноэлемента:

Cu | Cu²⁺ || Cl^- | Cl₂ (С).

←Аn^n-

^В процессе его работы на электродах идут следующие реакции:

Е _Cu²⁺_/Cu = +0.34В (-): Cu-2ē →Cu²⁺ (анодная реакция);

Е _Cl2/Cl^- = +1,36В (+): Cl₂+2ē → Cl^- (катодная реакция);

__________________

Cu + Cl₂→ CuCl₂ (токообразующая реакция).

Внутренний гальваноэлемент возник как следствие химической поляризации электродов – поляризации при электролизе.

Обратите внимание, что электродные реакции при работе гальваноэлемента и в процессе электролиза прямо противоположны. Внутренний гальваноэлемент тормозит процесс электролиза. Для подавления его работы на электролизер следует подать напряжение, численно равное ЭДС, но противоположного направления.

Реально напряжение между электродами работающего электролизера (напряжение на электролизере), выше, чем ЭДС_вн.гэ за счет поляризации и омических сопротивлений электролита, диафрагмы, электродов и т.п. Напряжение на электродах рассчитывается по формуле

Е_{разл.практ} = Е_разл +Δ Е_поляр + IR + ΣЕ_конт ,

где Е_разл - ЭДС_вн.гэ (составляющая химической поляризации);

_Δ Е_поляр- поляризация анода и катода (концентрационная и активационная, т.е. перенапряжение); I – сила тока при электролизе; R – сопротивление системы; ΣЕ_конт – сумма контактных потенциалов.

Согласно формуле _Δ Е_поляр = Е_конц + Е_акт и учитывая, что _Δ Е_конц мало, можно выразить _Δ Е_поляр через перенапряжение (_Δ Е_поляр= η).

Перенапряжение при электролизе можно рассматривать как некоторое дополнительное напряжение, которое необходимо приложить к электролизеру сверх теоретического значения напряжения разложения, чтобы обеспечить бесперебойное протекание электролиза.

Теоретический расчет Е_{разл.практ} обычно ненадежен (из-за ряда факторов, не поддающихся точному учету), поэтому ее определяют экспериментально.

2.Закон Фарадея. Масса электролита, подвергшаяся разложению электрическим током, а также массы веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональны количеству протекшего через электролит электричества и эквивалентным массам вещества:

m=Э I t /F,

где m – масса электролита, подвергшаяся разложению, или массы веществ – продуктов электролиза, г; Э – эквивалентная масса вещества, для которого рассчитывается m, г/моль; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с; F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль

Для газообразных продуктов рассчитывают объем

V=V_Э I t

96500

где V – объем выделившегося газа; V_Э - эквивалентный объем.

3. Выход по току (коэффициент выхода по току) - отношение массы полученного вещества к массе, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея:

h=(m_практ / m_теор) 100,

где h – выход по току, %; m_практ – масса вещества, реально полученного при электролизе; m_теор – масса, вычисленная по закону Фарадея.

Выход по току вещества всегда меньше 100%, т.к. наряду с основными электродными реакциями протекают побочные или параллельные.

Пример 5. Напишите уравнения электродных реакций при электролизе расплава NaOH. Учитывая возможность перемешивания электродных продуктов, напишите уравнение их взаимодействия, снижающее выход катодного продукта на 50%. В анодной или катодной зоне это взаимодействие опасно? В какой благоприятно? Ответ обоснуйте.

Решение. В расплаве NaOH два вида ионов Na⁺ и ОН^-.Схема электролиза:

катод (-) 2Na⁺ +2ē→ 2Na;

анод (+) 2ОН^--2ē →1/2О₂↑+ Н₂О;

_____________________________________________

2 NaOH→ 2Na+1/2О₂↑+ Н₂О.

Вода и натрий взаимодействуют по уравнению

Na + Н₂О→NaOH+1/2Н₂↑.

Следовательно, половина полученного на катоде натрия может быть снова израсходована. Выход по току натрия 50%.

Если взаимодействие продуктов происходит у анода, где образуется кислород, то возможны взрывы гремучей смеси (Н₂ и О₂). При взаимодействии продуктов в катодной зоне выделяющийся водород создает восстановительную атмосферу и защищает натрий от окисления кислородом.

Пример 6. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах при электролизе раствора CdSO₄ (электроды графитовые). Какой внутренний гальванический элемент при этом образуется и какова его роль? Рассчитайте напряжение разложения.

Решение. Соль (CdSO₄→Cd²⁺+ SO₄^2-) гидролизуется по катиону, и ее раствор имеет слабокислую реакцию. Пренебрегая гидролизом, можно считать рН=7.

Кадмий – металл средней активности. На катоде идут два параллельных процесса, т.к. Е_{Cd2+/ Cd} ≈ Е _{Н2О/ Н2} (рН=7):

катод (-) Cd²⁺+2ē → Cd↓;

2H₂O+2ē → Н₂↑+2ОН^-.

Анион SO₄^2- сложнее по составу, чем H₂O, окисляется труднее. На аноде выделяется О₂:

анод (+) SO₄^2- + 2H₂O - 4ē → О₂↑ + 4Н⁺ + 2ОН^- + SO₄^2-

Суммарное уравнение:

CdSO₄+ 2H₂O→ Cd↓ + Н₂↑+ О₂↑+2 Н₂SO_4.

Электролиз солей типа CdSO₄ ведут с целью выделения металла. Следовательно, основными продуктами электролиза в этом случае являются кадмий и кислород. В процессе электролиза изменяется химическая природа электродов. Вместо одинаковых графитовых электродов (_ΔЕ =0) образовались разные: кадмиевый и газовый - кислородный, подкладкой которого является графит. Возник кислородно-кадмиевый гальванический элемент. Схема работы внутреннего гальваноэлемента:

Cd | Cd²⁺ || H₂O | О₂ (С);

←Аn^n-

анод (-) Cd-2ē → Cd²⁺;

катод (+) 1/2О₂+ 2Н⁺+2ē → Н₂О.

Внутренний гальваноэлемент тормозит процесс электролиза, т.к. вызывает прохождение процессов, противоположных тем, которые идут на электродах электролизера.

Напряжение разложения Е_разлрассчитывается как ЭДС внутреннего гальваноэлемента:

Е_разл=ЭДС_вн.гэ=Е₍₊₎-Е_(-)=0,82-(-0,4) =1,22В.

Пример7.При электролитическом рафинированиикобальта аноды, содержащие, помимо кобальта, никель, железо, медь, в условиях процесса полностью окисляются. Требуется ли очистка электролита от указанных примесей для получения чистого катодного кобальта? Ответ обоснуйте. Напишите уравнения соответствующих реакций.

Решение. По условию задачи на аноде идут реакции:

анод (+) Fe-2ē → Fe ²⁺ E⁰ _Fe²⁺/ _Fe = -0,44 B;

Co-2ē → Co ²⁺ E⁰ _Co²⁺/ _Co = -0,28 B;

Ni-2ē → Ni ²⁺ E⁰ _Ni²⁺/ _Ni = -0,25B;

Cu-2ē → Cu ²⁺ E⁰ _Cu²⁺/ _Cu = +0,34 B.

Выделение металлов на катоде происходит в такой последовательности:

Cu ²⁺ Ni ²⁺ Co ²⁺ Fe ²⁺

+0,34 -0,25 -0,28 -0,44

Способность к присоединению электронов уменьшается.

При получении чистого кобальта реакция должна быть единственной.

катод (-) Co+2ē → Co Е = -0,28

Это возможно при отсутствии в электролите более сильных окислителей. Следовательно, очистка электролита от ионов

Cu ²⁺, Ni ²⁺ необходима. Ионы Fe ²⁺ не препятствуют получению чистого кобальта при условии –0,44 <Е_к<-0,23.

Пример 8. Сколько никеля и водорода выделится на катоде при электролизе кислого раствора хлорида никеля, если процесс ведут в течение часа силой тока 5 А и выхода по току никеля

60 %?

Решение.

Никель – металл средней активности. На катоде идут два параллельных процесса: восстановление ионов никеля и иона водорода (в кислой среде). На аноде окисляются ионы CI^-. Схема электролиза:

катод (-) Ni²⁺+2ē → Ni↓ | 1

2 H⁺ +2ē → H₂ ↑ |

анод (+) 2CI - 2ē→ CI₂ ↑ | 2

_________________

Ni²⁺+2 H⁺ + 4CI^- → Ni↓ + H₂ ↑ + 2CI₂ ↑

NiCI₂ + 2HCI → Ni↓ + H₂ ↑ + 2CI₂ ↑

Вычисляем массу никеля по закону Фарадея с учетом выхода

по току никеля (0,6):

m (Ni) = (Э(Ni)·I · t ·h/96500 ) = (58,7/2 · 5 ·60 · 0,6)/96500 = 3,24 г.

Вычисляем объем водорода по закону Фарадея с учетом выхода по току водорода (1-0,6 = 0,4): V(_H2 )= V _Э(_H2 ) · I · t · h/Е = 11,2 · 5 · 60 · 0,4/96500 = 0,84 л.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ

254. При пропускании тока 2 А в течение 1ч 14 мин 24 с через водный раствор хлорида металла (II) на одном из графитовых электродов выделилось 2,94 г металла. Чему равна атомная масса металла, если выход по току 100 %, и что это за металл? Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах. (Ответ: 63,54 г.)

255. Через раствор сульфата кадмия пропущено 25 А тока. При этом на катоде выделилось 42,5 г кадмия. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах. Рассчитайте выход по току кадмия. (Ответ: 80,5 %.)

256. Через раствор сульфата металла (II) пропустили 400 Кл электрического тока. При этом на катоде выделилось 0,196 г металла. Выход металла по току на катоде равен 80 %. Определите металл и составьте уравнения реакций, протекающих на электродах: а) для графитовых электродов; б) для металлических электродов.

257. Через раствор сульфата железа (II) в течение 1ч пропускали ток силой 13,4 А. Определите массу железа, которое выделилось на катоде, если выход по току был равен 70 %. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах. (Ответ: 13,96 г.)

258. При электролизе сульфата натрия получили при н.у. 448 л водорода. Напишите уравнения реакций, протекающих на нерастворимых аноде и катоде, и рассчитайте, сколько времени протекал электролиз, если сила тока была 100 А. (Ответ: 10,72 ч.)

259. Электролиз раствора сульфата калия проводили с нерастворимыми электродами при силе тока 2,68 А в течение 1ч. Составьте уравнения процессов, происходящих на электродах, вычислите объем, выделяющихся на электродах веществ при н.у. (Ответ: 0,56 и 1,12 л.)

260. При электролизе раствора CuS0₄ на аноде выделилось 560 мл кислорода, измеренного при н.у. Сколько граммов меди выделилось на катоде? (Ответ: 3,16 г.)

261. Напишите уравнения реакций, протекающих на нерастворимых электродах при электролизе водного раствора КОН. Какие вещества и в каком объеме можно получить при н.у., если пропустить ток силой 13,4 А в течение 2 ч? (Ответ: 11,2 и 5,6 л.)

262. Какие процессы идут на графитовых электродах при электролизе раствора КОН? Сколько граммов веществ выделится на электродах при пропускании тока силой 6,7 А, если время электролиза 1ч? (Ответ: 0,25 и 2 г.)

263. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах при электролизе водного раствора сульфата никеля. Рассмотрите при этом: а) электроды никелевые, б) электроды нерастворимые. Какой должна быть сила тока, чтобы за 10 ч на катоде выделилось 47 г никеля (при выходе его по току 80 %)? (Ответ: 5,36 А.)

264. Электролиз раствора нитрата серебра проводили при силе тока 2 А в течение 4 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса серебра выделилась на катоде и каков объем газа в н.у., выделившегося на аноде? (Ответ: 32,2 г и 1,67 л.)

265. Электролиз раствора NaJ проводили при силе тока 6 А в течение 2,5 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах, и вычислите массу ве­щества, выделившегося на катоде и аноде. (Ответ: 0,56 и 71,0 г.)

266. Составьте электронные уравнения процессов, происхо­дящих на угольных электродах при электролизе раствора AgN0₃. Если электролиз проводить с серебряным анодом, то его масса уменьшится на 5,4 г. Определите расход тока при этом. (Ответ: 830 Кл.)

267. Укажите, раствор или расплав СаС1₂ применяется при электролитическом получении кальция. Запишите уравнения электродных процессов и вычислите, сколько времени потребуется для получения 1 кг металла. Сила тока 2000 А. Выход по току 70 %.

268. Напишите электродные уравнения при электролизе водного раствора КС1 на графитовых электродах. Какой внутренний гальванический элемент при этом образуется? Какова его роль? Рассчитайте напряжение разложения.

269. Напишите уравнения электродных реакций при электролизе раствора NiSО₄. Какой внутренний гальванический элемент при этом образуется и какова его роль? Рассчитайте напряжение разложения.

270. Напишите уравнения электродных реакций при электролизе раствора CоSO₄. Какой внутренний гальванический элемент при этом образуется и какова'его роль? Рассчитайте напряжение разложения.

271. Напишите уравнения электродных реакций при электролизе водного раствора NaOH. Какой внутренний гальванический элемент образуется и какова его роль? Вычислите напряжения разложения.

Комплексные соединения

Теория строения комплексных соединений была предложена в 1893 году Вернером и получила название координационной теории.

Многие положительно заряженные ионы обладают способностью присоединять к себе ионы противоположного знака или полярные молекулы (NH₃, Н₂О и др.), образуя так называемые комплексные ионы.

Соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными, или координационными соедине­ниями.

В настоящее время комплексных соединений известно больше, чем простых. Отсутствие четкой границы между простыми и комплексными соединениями затрудняет опреде­ление понятия «комплексные соединения». Поэтому существуют различные подходы к рассмотрению этого понятия. В одних определениях учитывается характер химической связи, а в других - наличие координации в твердом состоянии.

Итак, комплексными соединениями называются вещества, содержащие центральный атом - комплексообразователь, с которым в тесной связи находится определенное количество атомов или молекул, составляющих внутреннюю сферу.

Комплексный ион. Простые соединения первого ряда, соединяясь друг с другом, образуют комплексные соединения:

Fe(CN)₃ + 3KCN → K₃[Fe(CN)₆],

а при диссоциации - положительно и отрицательно заряженные комплексные ионы:

K₃[Fe(CN)₆]↔ 3К⁺ + [Fe(CN)₆]^3-.

Комплексные ионы заключены в квадратные скобки. Эти ионы составляют внутреннюю сферу комплексных соединений. Комплексный ион состоит из центрального атома в определенном валентном состоянии, вокруг которого скоординировано определенное число частиц - атомов ионов или молекул. Центральный атом комплексного иона называется комплексообразователем, а частицы, координирующиеся вокруг комплексообразователя - лигандами. Комплексообразование - свойство, присущее всем элементам. Однако для одних оно характерно, для других - выражено меньше.

Типичными комплексообразователями, являются е/-элемен- ты больших периодов периодической системы Д.И.Менделеева- Ag⁺, Au⁺, Au³⁺, Cu⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Pt⁺², Pt⁺⁴, Zn⁺², Cd⁺², т.е. те ионы, которые имеют незавершенную электронную оболочку и обладают сильным электрическим полем.

Лигандами могут быть:

а) нейтральные молекулы (полярные): Н₂O, NH₃, NO, CO. Молекулы-диполи тем легче становятся лигандами, чем меньше их размер и чем легче они поляризуются.

б) ионы: S₂O₃^2-, CN^-, J^-, CNS^-, NO₂^-, Br^-, Сl^-, SO₄^2-, OH^-.

Комплексообразующие вещества (лиганды) должны удов­летворять следующим требованиям:

- образовывать с ионами металла достаточно устойчивые комплексные соединения;

- обладать поверхностно-активными свойствами и большей поверхностной энергией;

- не должны оказывать вредного влияния при комплексо- образовании.

Этим требованиям хорошо удовлетворяют алифатические амины.

Заряд комплексного иона определяется как алгебраическая сумма зарядов комплексообразователя и лигандов.

Так, соединение Ag[CN]₂^x имеет заряд х = 1 + (-1) · 2 = -1; а [PtCl₆]^x х = 4 + (-1) · 6 = -2. Зная заряд комплексного иона и за­ряд лигандов, легко вычислить заряд комплексообразователя. Например: Na₃[Co^x(CN)₆]^3- х = -3 - (-6) = 3; если K₄[Fe^x(CN)₆]⁴, то х = -4 - (-6) = 2; для [Сr^х(Н₂O)₅С1]²⁺С1₂ х = 2 - (-1) =2+1= 3.

Примечание. Нейтральные атомы не имеют заряда, поэтому при подсчете зарядов их не учитывают.

Координационное число. Каждый комплексообразователь может присоединять лишь определенное число лигандов. Число координационных мест, которое занимают лиганды, называют его координационной емкостью. Число, показывающее, сколько лигандов координируется вокруг данного комплексо­образователя, называется его координационным числом (к.ч.). Значение к.ч. определяется размерами, зарядом, строением электронной оболочки как комплексообразователя, так и лиганда. Хотя к.ч. для того или иного комплексообразователя - величина постоянная, тем не менее она зависит от ряда факторов: природы комплексообразователя и лигандов, их объемов и зарядов, температуры и концентрации.

Комплексообразователи	Координационное число
Cu+, Ag+, Au+
Cu2+, Au3+, Zn2+, Cd2+, Pt4+, Hg2+
Fe2+, FeJ+, Cr3+, Co2+, Pt4+, Ni2+
Ca2+, Sr2+, Ba2+

Некоторые молекулы имеют в своем составе два атома, способных соединятся с ионом металла-комплексообразователя. Такие молекулы (лиганды) называются бидентантными, они могут образовывать клешневидные и хелатные комплексы. Например, этилендиамин и др. имеют два координационных места и образуют хелатный комплекс с медью:

В растворах комплексные соединения диссоциируют на комплексный ион и противоположно заряженные ионы внешней сферы:

K₂[Zn(CN)₄] ↔ 2К⁺ + [Zn(CN)₄]^2-.

В водных растворах диссоциация протекает практически полностью. Однако кроме первой реакции диссоциации всегда происходит, хотя и в гораздо меньшей степени, распад комплексного иона:

[Zn(CN)₄]^2- ↔ Zn²⁺ + 4CN^-.

При этом степень диссоциации зависит от прочности внутренней сферы комплексного соединения. Для характеристики прочности комплекса введено понятие константы нестойкости (К_нест.), которая представляет собой константу равновесия диссоциации комплексного иона:

К_нест = [Zn²⁺] [CN^-]⁴ / [[Zn(CN)₄]^2—] = 2·10^-17

Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее данный комплексный ион.

Следует отметить, что диссоциация комплекса всегда протекает ступенчато, т.е. отщепляется один лиганд за другим. Каждому процессу соответствует своя константа нестойкости.

Усилить диссоциацию или даже полностью разрушить комплексный ион можно:

а) разбавлением или нагреванием раствора;

б) добавлением реагентов, дающих с одним из компонентов комплексного иона малорастворимые или еще менее диссоциируемые молекулы или ионы;

Константа нестойкости имеет большое практическое значение. Она позволяет определить:

1) возможность растворения различных осадков за счет образования комплексных соединений;

2) устойчивость комплексных соединений по отношению к тому или иному реактиву, а следовательно, возможность распада комплекса на простые соединения или образования из него нового, более устойчивого комплекса.

Строение комплексных соединений

Существует ряд теорий, объясняющих строение комплекс­ных соединений:

1. Теория кристаллического поля. Эта теория аналогична теории ионной связи в атомных соединениях, утверждает элек­тростатический подход к строению комплексных ионов. Со­гласно этой теории образование комплекса есть итог электро­статического взаимодействия между комплексообразователем и лигандами, а комплексообразователь и лиганды - твердые несжимаемые заряженные шарики определенных размеров.

Теория кристаллического поля рассматривает структуру (s, р, d, f) электронов комплексообразователя и те изменения, которые они претерпевают в поле лигандов как точечные заря­ды. Однако теория кристаллического поля не объясняет свойств комплексов и не учитывает электронную структуру лигандов.

2. Теория донорно-акцепторной связи. Эта связь рассмат­ривается как частный случай ковалентной связи. Теория рассматривает и волновые функции s, р, d, f -электронов. Как видим, из названия теории вытекает сущность процессов между акцептором и донором. Так, комплексообразователь, обладая свободными квантовыми ячейками, может быть акцептором электронов. Лиганды, имеющие неподеленные пары электронов, являются донорами электронов. К примеру, взаимодействие NH₃ и BF₃ следует объяснять наличием у бора свободной 2р -ячейки, а у азота - неподеленной пары 2s -электронов. В этом соединении азот является донором, а бор - акцептором. Например:

Но у азота есть неподеленная пара в 2 s -состоянии. В то же время у бора есть свободная ячейка. Указанное условие приводит к возникновению комплексного соединения по схеме:

Таким образом, образование комплексных соединений по типу донорно-акцепторной связи можно рассматривать как разновидность ковалентной связи. Здесь образование комплекс­ного соединения не связано с возникновением новых электронных пар.

3. Теория молекулярных орбиталей. Согласно этой теории комплексы представляют собой единое целое, отдельные атомы и молекулы которого теряют и индивидуальные качества. Теория основана на квантово-механических представлениях. Эта теория учитывает как влияние электронов комплексообразователя на электронную структуру лигандов, так и влияние электронной структуры лигандов на электронную структуру комплексообразователя. Сведения о свойствах комплекса устанавливают путем расщепления термов в сильном и слабом полях лигандов и находят данные на основе квантово-механических расчетов.

Для примера рассмотрим распределение электронов по молекулярным орбиталям (МО) низкоспинового комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺. Из 18 валентных электронов Со (III) и лигандов 12 электронов находятся на 6 связывающих МО (σs²σp⁶σdγ⁴) (рис. 5).

Это соответствует 6 σ-связям комплексообразователь- лиганд. Остальные 6 электронов в ионе [Co(nh₃)₆]³⁺ распределены только на несвязывающих d_ε -орбиталях.

Различие в xaрактере распределения электронов среди d_ε - и d_γ -орбиталей (AO) зависит от параметра расщепления (Δ). При этом замечено, что чем больше степень перекрывания исходных атомных орбиталей (АО), тем больше энергетическое различие между связывающей и разрыхляющей орбиталями. Поэтому чем сильнее перекрывание d_γ -комплексообразователя с орбиталями лигандов, тем выше уровень σ ^pазp d_γ МО и тем больше параметр расщепления (Δ).

Рис.5 Распределение электронов по молекулярным орбиталям (МО) комплекса [Co(NH₃)₆]³⁺.

Чтобы иметь четкое представление о методе молекулярных орбиталей, рассмотрим образование простой молекулы водорода Н₂. Молекула Н₂ комбинируется из двух одноатомных орбиталей (АО). При этом получаются две МО: связывающая σ^св 1s и разрыхляющая σ ^разр1s. Связывающие МО (σ, π, δ, φ) и разрыхляющие (σ^разр, π^разр, δ^разр, φ^разр) соответствуют атомным (s, р, d, f) орбиталям.

Реакция образования молекулы Н₂ из АО в системе МО имеет вид 2Н [1s ¹] = H₂[(σ ^cвls)²].

В случае попадания электрона на разрыхляющую МО электронная плотность будет концентрироваться за ядрами, а между ними она равна нулю, т. е. образование молекулы не происходит (рис. 5).

Шесть электронов в молекуле Li₂ располагаются на трех орбиталях, электронная конфигурация имеет вид:

2Li [1s²2s¹] = Li₂ [(σ ^cв ls)²] (σ ^x ls)²] (σ ^cв2s)²].

Реакция образования молекулы F₂ в системе обозначения МО может быть записана так:

2F[1s²2s²2р⁵] = F₂[(σ ^cв 1s)²][(σ ^разр1s)² (σ ^cв 2s)² (σ ^разр 2s)² (σ ^cв 2 р_х)²× × (π ^cв 2р_{y, z})⁴ (π ^разр 2р_{y, z})⁴].

Для атома азота:

2N [1s²2s²2р³] = N₂ [(σ ^cв 1s)²][( σ ^разр 1s)²(σ ^cв 2s)² (σ ^разр 2s)² × ×( π ^cв 2р_{y, z})⁴(σ ^cв2 р_х)²].

Для молекулы СО:

С [1s²2s²2р²] + О [ls²2s²2p⁴]→ СО [КК(σ ^cв 2s)² (σ ^разр 2s)²×

× (π ^cв2р_{y, z})⁴ (σ ^cв 2p)² (π_y, π_z, 2р)⁴].

Кратность связи = (число электронов на МО^св/2) - (число электронов на МО^разр/2)

Для N₂ = 10 / 2 - 4 / 2 = 5 - 2 = 3;