Комплексонометриялық әдістің жалпы сипаттамасы

Комплексометриялық титреу әдісінде анықтайтын зат пен титрантың арасында жүретін комплекстік қосылыс түзілу реакциясы пайдаланылады. Бұл әдісте металл иондарын титрант ретінде лигандтарды алып титрлейді. Комплексометрия негізі­нен аналитикалық химияда ертеден пайдаланып келеді. Өткен ғасырдың ортасында Либих комплексометриялық жолмен CN^- иондарын Ag⁺ иондары тұзымен титрлеу әдісін ұсынды:

2CN^- + Ag⁺ ↔ [Ag(CN)₂]^- (8.1)

(8.1) реакция аяқталғаннан кейін әрмен қарай құйылған AgNO₃ комплекстік анионмен қосылып тұнба береді:

[Ag(CN)₂]^- + Ag⁺ →Ag[Ag(CN)₂]↓

Ертіндінің алғашқы лайлана басталғаны титрлеудің аяқтал­ғанын көрсетеді.

Комплексометриялық титрлеудің тағы бір мысалы СІ^-, Br^-, иондарын сынап(ІІ) нитратымен титрлеу (меркуриметрия). Нg⁺² иондарының координациялық саны екі не төртке тең, НgСІ₂, НgBr₂ сияқты өте тұрақты комплекстері пайда болады.

Меркуриметриялық әдісте эквивалентті нүктені анықтауға натрийдің нитропрусидін пайданалады – Na₂[Fe(CN)₅NO]. Бұл қосылыс эквивалентті нүктеде Нg²⁺ иондарымен ақ кристалды тұнба береді Нg[Fe(CN)₅NO]↓. (ЕК= 1*10^-9). Нитропруссид индикаторының бір артықшылығы – галоген иондарын тікелей күшті қышқыл ортада анықтауға болады. Бұл титрлеуде индикатор ретінде дифенилкарбазид және дифенилкарбазонды пайдалануға да болады. Нg²⁺ иондары бейтарап, не әлсіз қышқыл ортада дифенилкарбазидпен көк түсті қосылыс түзеді, ал дифенилкарбазонмен рН 1,5-2,0 тұсында өте жақсы нәтиже алынады.

Комплексометриялық әдісте де пайдаланатын реакциялар титриметриялық анализдегі реакцияларға қойылатын шарттарға жауап беруі керек. Соның ішінде бұл әдіс үшін ең маңыздысы – реакцияның нәтижесінде белгілі стехиометриялық құрамы бар қосылыс түзілуі.

Монодентатты лигандтары пайдаланғанда метал иондары­ның координациялық санына қарай «n» бірнеше комплекстік қосылыстар түзілуі мүмкін: ML₁, ML₂, ML₃ ……ML_n. Егер әр комплекске сәйкес сатылай тұрақтылық константаларының β₁, β₂...... β_n бір бірінен айырмашылығы болмаса, онда ерітіндіге L лигандын қосқанда келтірілген қосылыстардың бәрі түзіледі. Тепе – теңдікті соңғы ML_п комплексін алу жағына толық ығыстыру үшін лигандтың көп артық мөлшерін құю керек. Сондықтан бұндай реакциялады титриметриялық анализде пайдалануға болмайды.

Титриметриялық мүддеге пайдаланылатын комплекстердің құрамындағы лигандтардың саны аз бір, не екіге сәйкес болуы керек. Ол үшін полидентантты, құрамында комплекс түзушінің бар координациялық сферасын қанықтыратын донорлы топшалары бар лигандтарды пайдалануға болады.

Бейорганикалық лигандтар көбінесе монодентатты болғандықтан оларды комплексометриялық мақсатта сирек пайдаланады.

Жоғарыда келтірілгендей комплексометриялық титрлеу әдістері белгілі болғанымен бұл әдістің кең дамуы органикалық титранттарды, әсіресе 1945 ж. швейцар химигі Шварценбах ұсынған аминополикарбон қышқылдарын металл иондарын анықтауға пайдаланғаннан кейін басталды.

Аминополикарбон қышқылдары – комплексондар, ал олар­ды пайдаланып титрлеу комплексонометриялық титрлеу деп аталады. Комплексондардың ең қарапайым өкілдері: иминодисірке қышқылы - НN(CH₂COOH)₂, нитрилоүшсірке қышқылы - N(CH₂COOH)₃.

Комплексонометрияда кең қолдану тапқан қышқыл – этилендиаминтөртсірке қышқылы (ЭДТУ):

(НООСН₂С)₂N-СН₂-СН₂-N(СН₂СООН)₂ және оның екі натрийлі тұзы-ЭДТА, комплексон III, трилон Б ЭДТУ төрт карбоксил топшаларындағы төрт протонын беріп жібере алады, сондықтан оның формуласын қысқа түрде Н₄У деп жазуға болады. Бұл қышқылдың судағы ерітіндісінде мынандай протолитикалық тепе –теңдіктер пайда болады:

Н₄У+ Н₂О Н₃У^-+Н₃О⁺, К_А(1) =1,00*10^-2 р К_А(1) =2,00

Н₃У^-+ Н₂О Н₂У^2-+Н₃О⁺, К_А(2) =2,16*10^-3 р К_А(2) =2,67

Н₂У^2-+ Н₂О НУ^3-+Н₃О⁺, К_А(3) =6,92*10^-4 р К_А(3) =6,16

НУ^3-+ Н₂О У^4-+Н₃О⁺, К_А(4) =6,92*10^-4 р К_А(4) =10,26

р К_а(1) ,р К_а(2) мәндерінің бір-біріне ұқсастығы және олардың рК_а(3) пен рК_а(4) мәндерінен үлкен айырмашылығы қышқылдың бетаинды құрылысымен (қайта топтасуымен) анықталады:

– OOCH2C CH2COOH NH – CH2 – CH2 – NH HOOCH2C CH2COO –

+

+

Сондықтан ЭДТУ –дың формуласын былай жазуға болады Н₂[Н₂У], ал ЭДТА ның формуласын – Nа₂Н₂У. ЭДТУ –дың судағы ерітіндісінде рН 3-6 аралығында жүретін негізгі бөлшек Н₂У^2-, әлсіз негіздік ортада – НУ^3-, ал рН>11 болғанда -толық протондарын берген ион У^4- (8.1 – сурет). Бұл комплексондар –молекуласында бірнеше донорлы топшалар бар көпдентатты лигандтар. ЭДТА құрамында оттегі атомдарымен төрт донорлы топшалар –СОО^- және азот атомдарымен екі донорлы топшалары бар, сондықтан ол координациялық саны 4 және 6 тең металл иондарының координациялық сферасын түгел толтырады, пайда болған комплекстің құрамы М:L=1:1.

0,2 0,4 0,6 0,8 1012 рН α Н4У У4- H2У2-   H3У- HУ3-

8.1 – сурет. Этилен­диаминтөртсірке қыш­қылы (Н4У) құрамының ерітінді рН –на тәуел­ділігі. ( -әр жеке бөл­шектердің сәйкес әлсіз қышқылдың жалпы концентрциясынан үлесі).

Комплексті қосылыстың заряды комплекстүзгіштің зарядымен анықталады:

М²⁺+Н₂У^2- МУ^2-+2Н⁺ ( 8.2)

М³⁺+Н₂У^2- МУ^-+2Н⁺ (8.3)

М⁴⁺+Н₂У^2- МУ+2Н⁺ (8.4)

O = C – O O – C = O H2C CH2 N N HOOCH2C CH2COOH H2C CH2

M

Комплексондар көпдентатты болғандықтан олардың комплекстерінің (комплексонаттар) құрамында көп хелатты циклдер болады, яғни олар металл иондарымен тұрақты ішкі комплекстік қосылыс түзіледі . Мысалы, М²⁺ ионы ЭДТА –ның құрамындағы карбоксильді топшалардан екі сутегі иондарын алмастырады және азот атомдарымен координациялы байланысады, бұл жағдайда тұрақты бес мүшелі циклдер пайда болады:

Үш зарядталған металл иондары М³⁺ тағы бір – СООН топшасымен сақина түзеді. Хелатты циклдердің саны артқан сайын комплексті қосылыстың тұрақтылығы да артады (8.1-кесте).

8.1 – кесте