Методы количественного определения аналитов

Потенциометрические методы количественного определения подразделяют на прямую потенциометрию, называемую также ионометрией, если используют ионселективные электроды, и потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия

В прямой потенциометрии индикаторный электрод и электрод сравнения, как правило, помещают в раздельные части ячейки, соединенные солевым мостиком. Непосредственное вычисление концентрации по уравнению Нернста по измеренному значению потенциала приводит к большим погрешностям из-за неизвестной величины диффузионного потенциала, возникающего на границах раздела жидкостных соединений. Поэтому прямую потенциометрию применяют, главным образом, в двух следующих вариантах.

Метод градуировочного графика. Сущность этого метода состоит в следующем. Приготавливают серию стандартных растворов с известными концентрациями аналита, во все растворы вводят избыток индифферентного фонового электролита и измеряют значения потенциала электрода для каждого раствора. По полученным данным строят линейный градуировочный график Е=f(с). Затем при тех же условиях и при том же избытке фонового электролита измеряют потенциалы электрода в анализируемых растврах и по градуировочному графику находят их концентрации.

Метод добавок. Этот метод является оптимальным, особенно при анализе растворов сложного (и не всегда известного) состава. При осуществлении метода добавок сначала измеряют потенциал Е_х анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с_х. Затем при тех же условиях готовят анализируемый раствор с известной добавкой аналита (с_х+с_д) и измеряют потенциал электрода (Е_х+д) в растворе с добавкой. Разность измеренных значений потенциалов Е_х+д и Е_х дает возможность определить концентрацию с_х анализируемого раствора:

, (4.3)

где ∆с – прирост концентрации аналита в анализируемом растворе после его добавки. Из уравнения (4.3) получаем расчетное уравнение:

. (4.4)

В прямой потенциометрии предпочтительнее использовать ионоселективные индикаторные электроды.

Потенциометрическое титрование

Потенциометрическое титрование является разновидностью титриметрического метода, в котором используется потенциометрическая индикация конечной точки титрования. Потенциометрическое титрование можно проводить компенсационным и некомпенсационным методами. По компенсационному методу во воремя титрования измеряют ЭДС потенциометрической ячейки, а по некомпенсационному – силу тока, протекающего в цепи ячейки, которая практически пропорциональна ЭДС ячейки. Вблизи точки эквивалентности ток резко возрастает, указывая на достижение эквивалентности взаимодействия аналита и титранта.

В компенсационном методе ЭДС ячейки в процессе титрования измеряют путем ее компенсации (т.е. уравнивания с помощью сопротивлений) с нормальным элементом Вестона, имеющим постоянную ЭДС, равную 1.018 В.

Точку эквивалентности при потенциометрическом титровании определяют по построенной кривой титрования. При этом в качестве регистрируемого сигнала (параметра) используют электродный потенциал, ток или даже рН раствора а аналитическим сигналом является эквивалентный объем титранта.

Несмотря на то, что при компенсационном способе измерения ЭДС точность титрования выше, некомпенсационное титрование применяют чаще.

В методе потенциометрического титрования потенциал электрода используется как регистрируемый сигнал, который измеряют после каждой добавки раствора титранта. Эквивалентный объем титранта находят с помощью кривых титрования, которые строят различными способами в зависимости от величины концентрации титруемого раствора.

При титровании сравнительно больших концентраций (~0.1 моль×л^–1) эквивалентный объем титранта находят по резкому изменению потенциала в процессе титрования – по скачку интегральной кривой титрования Е=f(V) (рис. 4.3).

ТЭ

VЭ

V

E

Рисунок 4.3 – Интегральная кривая потенциометрического титрования

V

VЭ

ΔE/ΔV

Рисунок 4.4 – Дифференциальная кривая потенциометрического титрования

При средних содержаниях титруемого аналита (10^–2–10^–3 моль×л^–1) эквивалентный объем титранта определяют по дифференциальной кривой титрования, построенной в координатах ∆E/∆V=f(V), где ∆E – разность значений потенциала электрода, соответствующая разности объемов добавляемого титранта (рис. 4.4). При титровании разбавленных растворов (10^–4–10^–5 моль×л^–1) применяют метод Грана, основанный на линеаризации ветвей интегральной кривой титрования, лежащих по обе стороны от точки эквивалентности (исключая область вблизи точки эквивалентности). Г.Гран преобразовал функцию, связанную с потенциалом электрода таким образом, что она изменяется линейно по мере добавления титранта. Для определения эквивалентного объема титранта строят линейные кривые титрования в координатах , где V₀ – исходный объем титруемого раствора в ячейке; V_i – добавляемый объем титранта; ∆E_i – разность потенциалов между измеряемым значением потенциала E_i и произвольно выбранным постоянным его значением E_const для всей серии измерений. Кривые титрования по методу Грана можно строить и в преобразованных координатах, выраженных в единицах рН:

со стороны избытка кислоты – ,

со стороны избытка щелочи – .

Однако из-за влияния растворенного в воде СО₂ титрование предпочтительно проводить методом добавок за точкой эквивалентности при титровании щелочи или увеличивая неизвестную концентрацию кислоты (отдаляясь от точки эквивалентности). При титровании в кислой области в обоих случаях используют не абсолютное значение рН, а разность между его постоянным значением для всей серии измерений (pH_const≈4.3) и каждым pH_i, соответствующим i-ой добавке титранта (кислоты). В этом случае кривую титрования строят в координатах , где ∆рН=pH_const–pH_i. Эквивалентный бъем титранта определяют продолжением линейных участков кривой титрования до пересечения с осью объема. При «титровании» кислоты кислотой на отрицательной полуоси объемов находят объем кислоты, соответствующий ее количеству в анализируемом растворе (рис. 4.5).

VЭ

VЭ

VR

Рисунок 4.5 – Линейные кривые рН-метрического титрования: 1 – титрование раствора соды соляной кислотой за точкой эквивалентности; 2 – титрование сильной кислоты методом добавок той же кислоты

Все виды потенциометрического титрования по точности и воспроизводимости полученных результатов превосходят методы прямой потенциометрии.