Количественный спектральный анализ

Количественныйспектральный анализ основан на том,что интенсивность спектральных линий элементов (I) зависит от концентрации этих элементов в пробе.

Связь между интенсивностью спектральной линии (I) и концентрацией элемента приближенно описывается уравнением Ломакина-Шайбе:

I = α·c^в , (32)

где α – коэффициент,учитывающий условия испарения и возбуждения атомов (скорость испарения пробы, температуру источника света, способы введения пробы,энергию возбуждения атомов и т.д.);в-коэффициент самопоглощения, учитывающий поглощение квантов света невозбужденными атомами; с – концентрация вещества, %.

Впрактикеколичественного анализаобычноиспользуютинтенсивность не отдельной линии, а отношение интенсивностей двух спектральных линий,принадлежащих разнымэлементам.Такаяметодикапозволяетснизить требования к постоянству условий возбуждения и регистрации спектров.Линиюопределяемогоэлемента называютаналитической линиейиее интенсивность обозначают I_а. Вторую линию, называемую линией сравнения, выбирают так, чтобы она принадлежала спектру элемента,содержание которого в пробе практически не изменяется. В качестве элемента сравнения выбирают основной элемент пробы. Основа, например, при анализе алюминиевых сплавов – алюминий. Иногда в пробу специально вводят так называемый внутренний стандарт в одних и тех же количествах в каждую пробу такие две линии, принадлежащие определяемому элементу и «основе» или «внутреннему стандарту»,называют гомологической парой.Эти линии должны находиться в спектре близко друг к другу и обладать близкими потенциалами возбуждения (Е_возб).

Относительная интенсивность спектральной линии связано с концентрацией элемента в пробе тем же уравнением Ломакина:

(33)

При логарифмировании уравнения получаем lgI = lga + вlgc. Линейная зависимостьlgIочень удобна для построения градуировочного графика.

Уравнение (33) является основой количественного спектрального анализа. В зависимости от способа оценки интенсивности различают визуальные,фотографические и фотоэлектрические методы.

Визуальные методы используют для полуколичественного анализа. Эти методы используются для экспрессного анализа,когда допускается погрешность 10% и более. Наиболее распространенным методом такого анализа является метод гомологических пар.

Для проведения анализа этим методом предварительно подбирают пару

линий(гомологическуюпару)иустанавливают,при какойконцентрации определяемогоэлемента интенсивности линий одинаковы.Например,при определении свинца в олове интенсивность линии Sn (нм) λ_Sn = 276,11 сравнивалась с интенсивностью линий Pb λ_Pb = 280,2 нм (1), λ_Pb = 282,32 нм (2) и λ_Pb= 287,32 нм (3). Оказалось, что если С_Pb =0,1%, то = , если С_Pb = 0,6%, то = , а если С_Pb = 0,1%, то = .

К приборам для визуального анализа – стилоскопам прилагаются таблицы, связывающие относительные интенсивности спектральных линий и концентрацию элемента. Анализ с помощью стилоскопа на 6 – 7 элементах занимает обычно 2 – 3 мин., предел обнаружениясоставляет 10^-2 – 10^-1%, погрешность±20%.Стилоскопыприменяются при сортировке сплавов,сталей, контроле плавки и др.

В фотографических методах спектр фотографируется на фотопластинку. Интенсивность спектральной линии (I), получаемой на фотопластинке, характеризуется почернением (S). Между этими величинами установлена зависимость:

S = γ·lgI

где γ – фактор контрастности фотопластинки.Существует несколько фотографических методов анализа: метод трех эталонов; метод добавок; метод постоянного графика. Наиболее распространенным является метод трех эталонов. Сущность его заключается в следующем.На одной пластинке фотографируются спектры анализируемого образца и не менее 3-х эталонов, затем измеряют почернение (S) спектральных линий аналитической пары (анализируемого элемента и элемента сравнения) и строят градуировочный график в координатах ∆S – lgС.

Для анализа массовых проб (стали, сплавов и т.д.) применяют специальные наборы эталонов, которые выпускает лаборатория стандартных образцов.

Требования к эталонам:

1) Химический состав эталонов должен соответствовать составу анализируемой пробы;

2) Интервал определяемых концентраций в эталонах должен быть шире, чем в пробе;

3) Технология изготовления, форма, размеры и механические свойства эталонов и пробы должны быть одинаковы.

Сведения о составе эталонов прилагаются в специальных паспортах к

набору эталонов. Метод 3-х эталоновявляется наиболее точным. Существенным недостатком его является длительность и необходимость получать для каждой пластинки свой градуировочный график.

Фотоэлектрические методы являются наиболее экспрессными и точными, т.к. исключаются дополнительные операции обработки фотопластинок и фотометрирования линий (измерение почернений). В фотоэлектрических установках – спектрометрах, свет после диспергирующего устройства через специальные щели попадает на фотоэлемент или фотоумножитель.

Одна из щелей в приборах с фиксированными приемниками света пред-назначена для линии сравнения, а остальные – для линий анализируемого элемента или элементов. В приборах этого типа для каждой линии предусмотрен свой фотоэлектрический приемник.

В сканирующих спектрометрах измерение интенсивности линии определяемого элемента производится фотоэлектрическим приемником, который передвигаетсявдоль спектра поспециальнойпрограмме. Современные многоканальные спектрометры– квантометрыпозволяют определить до 40 элементов в пробе. Они представляют собой полностью автоматизированные комплексы начиная с подачи пробы в источник возбуждения и заканчивая выдачей готовых результатов анализа на компьютере.