Константы образования комплексных ионов

При образовании комплексных ионов присоединение лиганда L* к центральному иону М^z+ происходит ступенчато:

M^z+ + L = M^z+L

M^z+L + L = M^z+L₂

……………………

M^z+L_i–1 + L = M^z+L_i

……………………

M^z+L_n–1 + L = M^z+L_n

Концентрационные константы равновесия для этих реакций могут быть записаны следующим образом:

……………………….

……………………….

Константы K₁* — К_n*называются концентрационными ступенчатыми константами образования комплексных ионов. Однако для расчетов удобнее использовать общие константы образования.

* Лиганд может быть как нейтральной частицей, так и ионом. Для упрощения записи заряд лиганда опущен.

В этом случае реакции образования комплексных ионов записываются следующим образом

M^z+ + L = M^z+L

M^z+ + 2L = M^z+L₂

……………………

M^z+ + iL = M^z+L_i

……………………

M^z+ + nL = M^z+L_n

и выражения для концентрационных общих констант образования

будут

……………………….

……………………….

Из сравнения выражений для общих и ступенчатых констант образования (устойчивости) видно, что:

β₁ = K₁

β₂ = K₁K₂

………………..

β_i = K₁K₂ … K_i

……………………….

Β_n = K₁K₂ … K_i … K_n

Величины, обратные общим константам устойчивости, называются константами нестойкости:

Уравнения материального баланса по катионам и анионам для растворов, содержащих комплексные ионы с аналитическими концентрациями катиона C₁ и аниона C₂, будут иметь вид:

C₁ = [M^z+] + [M^z+L] + … + [M^z+L_i] + … + [M^z+L_n]

C₂ = [L^–] +[M^z+L] + … + 2[M^z+L₂] + … + i[M^z+L_i] + … + n[M^z+L_n]

Выражая равновесные концентрации комплексов через общие константы устойчивости, получим:

C₁ = [M^z+] (1 + β₁ [L] + β₂ [L]² + … + β_i [L]ⁱ + … + β_n [L]ⁿ)

или

Рис, 4.1. Распределительная диаграмма для иодидных комплексов цинка в растворе диметилформамида.

Зависимость долей сольватированных ионов цинка (1), ZnI⁺(2), ZnI₂ (3), ZnI₃^– (4) и ZnI₄^2– (5) от концентрации иодида лития.

При исследовании электрохимического восстановления или окисления комплексных ионов, когда в растворе существует несколько сортов частиц, важное значение имеет знание равновесных концентраций каждой из них. Наиболее наглядное представление о составе раствора дают кривые распределения (или распределительные диаграммы), которые показывают зависимость доли аи каждого сорта комплексов от концентрации лиганда C_L (рис 4.1). Долей комплекса называется отношение его равновесной концентрации при данной концентрации лиганда к аналитической концентрации катионов. В соответствии с этим определением доля простых незакомплексованных ионов в растворе равна:

α₀ = [M^z+]/C₁

Подставляя выражение для С₁, получим:

Доли других частиц будут:

……………………………………….

Так как концентрация всех ионов металла в растворе равна то

α₀ + α₁ + α₂ + … +α_i + … +α_n = 1

при любой концентрации лиганда.

Равновесные концентрации каждого вида комплексов в растворе могут быть рассчитаны, если известны константы устойчивости и равновесные концентрации ионов металла и лиганда.