Термические превращения углеводородов в газовой фазе

Превращения алканов

Термодинамически возможны следующие реакции алканов:

	T, К
Дегидрирование С2—С10	≥1000
Циклизация С6 ® цикло-С6 + Н2	≥1100
С10 ® цикло-С10 + Н2	≥800
Ароматизация С6—С10	≥630
Крекинг С3—С10	≥ 600—700

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным меха­низ-мом реакции. Крекинг бутана, например, можно представить следующей схемой.

Вначале за счет разрыва связи С—С в наиболее слабом ме­сте образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):

•

2СН₃СН₂

СН₃СН₂СН₂СН_{3 • •}

СН₃ + СН₃СН₂СН₂

Затем процесс развивается по двум возможным направлени­ям. Крупные, относительно неустойчивые радикалы (С₃ и выше) самопроизвольно распадаются по β-правилу с образованием бо­лее устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водо­рода и соответствующих молекул алкенов:

• •

(СН₃СН=СН₂) + Н

СН₃СН₂С^·Н₂

•

(СН₂=СН₂) + СН₃

(в скобках — конечные продукты).

Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метальные и этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

• •

H + С₄H₁₀ ® (H₂) + С₄Н₉

• •

CH₃ + C₄H₁₀ ® (CH₄) + C₄H₉

• •

СН₃СН₂+С₄Н₁₀ ® (СН₃СН₃) + C₄H₉

В результате образуются водород, метан, этан и вторичные бутильные радикалы. Образование первичных бутильных радикалов менее вероятно. Прочность С—Н-связи при первичном угле­родном атоме выше, чем при вторичном. При 600°С вероятности отрыва радикалом от молекулы исходного вещества первичного, вторичного или третичного атомов водорода соотносятся как 1:2:10. В бутане шесть первичных атомов водорода и четыре вторич­ных; таким образом, вероятности образования первичных и вто­ричных бутильных радикалов относятся как (6 х 1) : (4 х 2) = 3 : 4.

Бутильные радикалы далее распадаются по β-правилу, а об­разующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют с исход­ными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи про­исходит в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования.

Превращения циклоалканов

Термодинамически наиболее выгодны следующие реакции: распад циклоалканов до элементов; дегидрирование циклопентана до циклопентадиена и дегидрирование циклогексанов до аренов. Фактически при термическом разложении циклоалканов об­разуются низшие алкены (С₂—С₃), метан, этан, бутилен, водород, циклопентадиены и арены.

Первичный распад циклоалканов происходит по наиболее сла­бой С—С-связи с образованием бирадикала:

• •

® СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂

Бирадикал распадается на стабильные молекулы:

•

(CH₂ = CHCH₂CH₂CH₂CH₃)

• •

(C₂H₄) + CH₂CH₂CH₂CH₂ ® (3C₂H₄)

СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН (C₂H₄) + (CH₂ = CHCH₂CH₃)

(2CH₃CH = CH₂)

Реакция протекает по нецепному механизму.

Первичный распад С—Н-связи с образованием монорадика­лов протекает медленно, и цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако распад бирадикалов приводит к накоплению алкенов, и процесс уже при небольшой глубине крекинга развивается по цепному механизму:

• •

CH₃CH₂CH = CH₂ ® CH₃ + CH₂CH = CH₂

•

+ CH₃ ® + (CH₄)

H• ® арены

• β-распад

CH₂ = CHCH₂CH₂CH₂CH₂ ®

•

(CH₂ = CH₂) + CH₂ = CHCH₂CH₂

(CH₂ = CHCH₂CH₃) +

Превращения алкенов

Алкены не содержатся в нефтяных фракциях, но образуются при термическом разложении алканов и циклоалканов, и их тер­мические превращения определяют состав конечных продуктов реакции. Поэтому закономерности термических превращений алкенов представляют особый интерес.

В условиях термических процессов при 450–500°С термоди­намически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов, образования аренов, а при более вы­сокой температуре — ацетилена.

Распад алкенов происходит в основном по цепному механизму.

Этилен при высокой температуре и низком давлении дегидрируется:

• •

СН₂ = СН₂ ® СН₂=СН + Н

• •

CH₂ = CH ® (CHºCH) + H

• •

Н+СН₂ = СН₂ ® СН₂=СН+(Н₂)

Суммарную реакцию можно записать уравнением:

СН₂=СН₂ ® СНºСН + Н₂

Основными продуктами являются ацетилен и водород.

При более низкой температуре (ниже 600°С) винильный ра­дикал может вступать только в реакцию присоединения к исход­ному этилену, и цепной процесс развивается по схеме:

• •

СН₂ = СН + СН₂=СН₂ ® СН₂ = СНСН₂—СН₂

•

•

(СН₂=СНСН=СН₂) + Н (CH₂=CHCH₂CH₃) + СН₂=СН

Чем ниже температура и выше давление, тем больше роль ре­акции (б) с накоплением бутилена и меньше роль реакции (а) с образованием бутадиена.

Пропилен при высокой температуре и низком давлении распа­дается с образованием водорода, метана, этилена и аллена:

• •

СН₃СН = СН₂ ® Н + СН₂ = СНСН₂

• •

СН₂=СНСН₂ ® (СН₂=С=CН₂) + Н

•

(H₂) + CH₂=CHCH₂

•

Н+СН₂ = СНСН₃

• •

СН₂CН₂СН₃ ® (CH₂=CH₂) + СН₃

• •

CН₃ + СH₂ =СНСН₃ ® (CH₄) + СН₂ = СНСН₂

При относительно невысокой температуре (600–700°С) и ат­мосферном давлении основной реакцией аллильного радикала становится присоединение по двойной связи к исходной молекуле. Происходит димеризация пропилена с образованием радикалов -C₆H₁₁:

•

СН₂ = СНСН₂СН₂СНСН₃

•

СН₂=СНСН₂ + СН₂ = СНСН₃

•

СН₂ = СНСН₂СН(СН₃)СН₂

•

Реакции радикалов -С₆Н₁₁ дают сложную смесь продуктов — в основном образуются бутадиен, бутилен, пропилен, этилен, метан, водород и жидкие продукты.

Термический распад α-бутилена и других 1-алкенов с более длинной неразветвленной цепью начинается с расщепления наи­более слабой связи, сопряженной с двойной, и приводит к обра­зованию метана, этана, бутадиена и алкенов с меньшим числом атомов углерода в молекуле.

Высшие алкены по термической устойчивости приближаются к высшим алканам.

Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклогексен ус­тойчив до 600°С, при более высокой температуре он дегидриру­ется в бензол.