Скорость коррозии металла и коррозионный потенциал

Скорость коррозии металла в общем случае определяется скоростями протекания сопряженных электрохимических реакций при коррозионном потенциале:

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

При записи уравнений парциальных токов необходимо учитывать детальный механизм катодных и анодных реакций в данных условиях. В ряде случаев, когда уравнение скорости коррозии можно свести к виду iкор = iк2 = ia1 (где iк2 — скорость восстановления окислителя; ia1 — скорость растворения металла), из него получаются выражения как для коррозионного потенциала, так и для скорости коррозионного процесса.

Допустим, что скорость обоих процессов лимитируется стадией переноса электрона. Тогда:

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

Преобразовывая это уравнение, получим:

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

и

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

Таким образом, зная из кинетических измерений величины α*к2 и α*а1, можно получить зависимость коррозионного потенциала от концентрации окислителя. Подставляя выражение для Екор в предыдущее уравнение, находим скорость коррозии металла (плот- ность тока коррозии)

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

Идентичное уравнение получается, если выражение для потен- циала коррозии подставить в правую часть уравнения для скорости коррозии.

Из уравнений следует, что

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru и скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

откуда получаются величины α*к2 и α*а1.

Рассмотрим теперь конкретный пример коррозии цинка в кислых растворах. Поскольку скорость выделения водорода на цинке лимитируется стадией переноса электрона и α*к2 = αк2 = 0,5, а скорость растворения цинка — стадией отщепления второго электрона, т. е. α*а1 = 1 + αа1 = 1,5, (при αа1 = αк2 = 0,5), то уравнение скорости коррозии можно записать в виде:

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

Из него получаем уравнение для коррозионного потенциала:

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

Таким образом, в отличие от равновесного потенциала металлического электрода, коррозионный потенциал не зависит от ак-тивности ионов металла, но зависит от рН раствора. Это уравнение хорошо подтверждается экспериментальными данными Лиун-Сока, представленными на рис. 14.3.

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

Рис. 14,3. Зависимость коррозионного потенциала цинкового электрода от логарифма активности ионов гидроксония.

Разные точки соответствуют различным сериям опытов. Прямая проведена при значении углового коэффициента 0,03.

Подставляя уравнение для Екор в уравнение для плотности тока коррозии, получим зависимость последней от кислотности раствора:

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

При коррозии железа в слабокислых растворах скорость восстановления окислителя лимитируется стадией диффузии (Я. В. Дурдин). Следовательно, в данном случае плотность тока коррозии будет равна плотности предельного тока восстановления ионов гидроксония и плотности тока ионизации металла

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

откуда

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

Следовательно, коррозионный потенциал и плотность тока коррозии зависят от предельного тока и таким образом от интенсивности перемешивания раствора.

В тех случаях, когда значение коррозионного потенциала близко к равновесному потенциалу одной из сопряженных электрохимических реакций, скорость коррозии металла может быть вычислена путем подстановки выражения для равновесного потенциала в уравнение плотности тока коррозии. Например, коррозионное поведение амальгамы натрия в кислой среде характеризуется преимущественной анодной реакцией

Na(Hg) – e = Na+

и катодной реакцией:

Н3О+ + е = 1/2H2 + Н2О

В соответствии с уравнением для плотности тока коррозии, пренебрегая скоростями разряда ионов натрия и ионизации водорода, можно записать:

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

В связи с высокой плотностью тока обмена на амальгаме натрия и водных растворах и высоким перенапряжением выделения водорода, устанавливающееся значение коррозионного потенциала в пределах ошибки измерений практически не отличается от равновесного потенциала амальгамного электрода:

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

Подставляя это уравнение в предыдущее, получим выражение для скорости разложения амальгамы:

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

Из уравнения следует, что скорость коррозии в кислых раствоpax зависит от рН. Учитывая, что α*к2 ≈ 0,5, получим при постоянстве скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru и скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru уравнение

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

которое для амальгам щелочных металлов в кислых растворах экспериментально подтвердили Бренстед и Кэйн. В растворах с высокими значениями рН (рН>10), когда выделение водорода происходит в результате разряда молекул воды, скорость коррозии амальгамы не зависит от рН раствора.

При изменении состава раствора существенное значение на скорость разложения амальгамы (в частности, на катодное выделение водорода; см. разд. 11) оказывает изменение ψ’-потенциала. Подставляя выражение для равновесного потенциала амальгамы в уравнения для разряда ионов гидроксония или молекул воды с учетом ψ’-потенциала, соответственно получаем:

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

Эти уравнения отражают экспериментально полученные зависимости скорости коррозии амальгам щелочных металлов от состава и концентрации раствора и амальгамы вплоть до рН ≈ 10. При более высоких рН скорость разложения амальгамы линейно зависит от ее концентрации. Для объяснения этого факта предложен химический механизм разложения амальгам в щелочных растворах, в основе которого лежит предположение о непосредственном взаимодействии амальгамы с водой:

Na(Hg) + Н2О = NaOH + 1/2Н2

Скорость разложения амальгамы в соответствии с этой реакцией

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

не зависит от состава и рН раствора. Закономерности, характер-ные для химического механизма, обнаружены также при раство-рении кремния в щелочных растворах, железа, хрома, хромистых сталей и марганца в кислотах (Я. М. Колотыркин, Т. Р. Агладзе и сотрудники).

Скорость растворения как амальгам щелочных и щелочноземельных металлов, так и твердых металлов при коррозии с сопряженной реакцией выделения водорода в общем виде можно выразить уравнением

скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru

где скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru – скорость разряда ионов гидроксония; скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru — скорость разряда молекул воды; скорость коррозии металла и коррозионный потенциал - student2.ru — скорость взаимодействия по химическому механизму.

Наши рекомендации