Переработка отходов производств материалов и изделий на основе резины

Наиболее значительными по масштабам образования твердыми производственными отходами промышленности резиновых техничес­ких изделий являются невулканизированные и вулканизированные резиновые и резинотканевые материалы, образующиеся на стадиях приготовления резиновых смесей и заготовок, вулканизации и обра­ботки готовых изделий, включая различные виды брака. Объемы этих отходов в нашей стране не превышают в сумме нескольких де­сятков тысяч тонн в год.

Рис. III-30. Схема установки для сжигания сажевых пульп: 1 - дымовая труба; 2 - печь; 3 - взрывная мембрана; 4 - боров; 5 - воздухоподогре­ватель

Наиболее ценными компонентами отходов являются каучуки и ткани, по содержанию и качеству которых различные виды отходов неравнозначны (содержание каучука в отдельных видах отходов достигает 50% и более). Основную массу отходов производства рези­новых технических изделий (наименее ценную их часть) вывозят на свалки или сжигают. Примерно 20-30% текущего выхода отходов (60% для невулканизированных) используют в основном на самих предприятиях для изготовления изделий широкого потребления (ре­зиновых ковров и трубок различного назначения, шифера, рукавиц, фартуков и др.) и резиновой крошки.

Аналогичными по составу являются изношенные автомобильные (авиационные, тракторные и др.) пневмошины (покрышки), различ­ные резиновые технические изделия (транспортерные ленты, рукава и др.) и предметы личного пользования (в основном обувь). Рост производства автопокрышек в СССР за послевоенные годы выра­жается следующими цифрами (в млн. шт.):

Годы
(оценка)
Производство	7,4	17,2	34,6	60,1	72,4

Протектор современных автопокрышек, имеющих в каркасе вы­сокопрочную кордную ткань или металл, изнашивается быстрее кар­каса (основы покрышки). По износу протектора выходит из строя более половины эксплуатируемых покрышек. Значительную часть таких покрышек передают на шиновосстановительные заводы.

Полностью изношенные автопокрышки, потерявшие в процессе их эксплуатации 15-20% своей начальной массы, заключают в себе около 75% израсходованных на их производство каучука и других ценных ингредиентов, которые могут быть с выгодой возвращены в материальное производство.

Утратившие свою потребительскую ценность изделия из вулка­низированной упругой и эластичной резины обрабатывают с получе­нием пластичного продукта - регенерата, пригодного для использо­вания в сырьевых резиновых смесях производств резиновых техни­ческих изделий. При регенерации автомобильной покрышки среднего размера может быть возвращено около 10 кг каучукового вещества.

В настоящее время объем переработки изношенных покрышек со­ставляет около 50% от возможного их сбора.

Следует отметить, что не все изношенные резиновые изделия могут быть использованы для производства регенерата. Так, непри­годными для регенерация являются изделия, утратившие эластич­ность и ставшие хрупкими в результате старения резины, изделия с низким содержанием каучукового вещества, а также изделия, приго­товленные из одного регенерата и др.

Перед регенерацией резиновые отходы должны пройти опреде­ленную подготовку, заключающуюся в измельчении резины в крош­ку; отделении от нее текстильной ткани и смешении крошки с добав­ками - мягчителями и активаторами процесса девулканизации, спо­собствующими переходу резины в пластичное состояние.

В качестве мягчителей при девулканизации используют органи­ческие продукты (сосновые, газогенераторные и сланцевые смолы, канифоль, технические масла и др.) с температурой кипения выше 300° С, значительно превышающей температуру процесса девулка­низации. Роль мягчителей заключается в том, что их молекулы про­никают между молекулами каучука в резине, вызывая ее набухание в результате увеличения межмолекулярных расстояний и ослабле­ния межмолекулярных сил притяжения, что сокращает вероятность процессов структурирования каучука. Мягчители, кроме того, обра­зуют один из компонентов регенерата, увеличивая его пластичность. Их доза составляет 10-30% (в отдельных случаях до 50%) от массы резины.

Как активаторы (агенты окислительной деструкции) процесса де­вулканизации используют дисульфид пентахлортиофенола, дисульфид трихлортиофенола, их цинковые соли и другие химические пластификаторы. Применение этих соединении позволяет значительно (на 40-50%) сократить время девулканизации и понизить ее температуру. Добавляют их 0,15-3,0% в зависимости от состава резины.

Основным процессом регенератного производства является про­цесс девулканизации, который сводится к нагреванию измельченной резины с добавками в течение определенного времени при повышен­ной температуре (160-190°С). При этом происходит деструкция вул­канизированного каучука: его пространственная структура частично разрушается, причем разрывы ее происходят как по местам присоединения атомов серы, так и в самих молекулярных цепях. В резуль­тате девулканизации сокращается число поперечных и основных свя­зей каучука, следствием чего является возникновение растворимой фракции, средняя молекулярная масса которой составляет 6000-12000. Установлено, что каучуковое вещество в регенерате существует в виде массы набухшего в мягчителе геля - нерастворимой части и распределенных в ней частиц золя - растворимой части. Таким обра­зом, набухание резины в мягчителе способствует ее девулканизации.

Продукт, получаемый в результате девулканизации - девулканизат имеет в своей структуре большое число ненасыщенных двойных связей, что объясняет способность к вулканизации приготовленного на его основе регенерата.

Известно большое число методов получения регенерата. В на­стоящее время в отечественной промышленной практике регенерат получают паровым (≈ 15%), водонейтральным (≈ 40%) и термоме­ханическим ( ≈ 45%) методами.

Независимо от метода регенерации резиновые изделия (в основ­ном автомобильные покрышки) сначала проходят подготовительные операции, в целом одинаковые для всех методов (рис. III-31, а): их подвергают сортировке по видам, типам и содержанию каучука, ос­вобождают от металла на борторезательных станках, разрубают механическими ножницами на 2-4 части, измельчают на шинорезах на полукольца шириной 10-40 мм, которые дробят в резиновую крошку последовательной переработкой на дробильных и размольных валь­цах (используют также молотковые дробилки и дисковые мельни­цы), агрегированных с виброситами. Получаемая резиновая крошка (частицы размером 1-2 мм) с содержанием текстильных волокон от 2 до 10% (в зависимости от последующего метода обработки) явля­ется полупродуктом для производства регенерата.

При паровом методе (рис. III-31, б) дозированные порции обестканенной резиновой крошки смешивают с мягчителями и загружа­ют в девулканизационный котел, где обрабатывают острым паром под давлением 0,8-1,0 МПа при температуре 175-185° С в течение 7-8 ч (для шинной резины). Полученный путем такой обработки девулканизат с целью гомогенизации и пластификации смеси последо­вательно перерабатывают на вальцах (регенеративно-смесительных и подготовительных рафинеровочных) и пропускают через червяч­ный фильтр-пресс (стрейнер). Окончательную обработку резиновой массы с выдачей готового продукта (регенерата) проводят на вы­пускных рафинеровочных вальцах.

Основным недостатком парового метода является отсутствие перемешивания девулканизируемой массы, что является главной причиной получения неоднородного по степени пластичности реге­нерата. Значительно более качественный регенерат получают водонейтральным методом.

Процесс девулканизации обестканенной резины по водонейтральному методу (рис. III-31, в) проводят в снабженных мешалками вер­тикальных автоклавах в среде водной эмульсии мягчителей при 180-185° С в течение 5-8 ч. Греющий пар подают в рубашку автоклава при избыточном давлении 1,2 МПа и температуре 191° С. По окон­чании процесса девулканизации содержимое под небольшим давле­нием передают в буферную емкость, откуда оно поступает в сетча­тый барабан для отделения от девулканизата основной массы воды. Более полное обезвоживание девулканизата (до остаточной влажно­сти 15-18%) проводят в пресс-шнеках. Его сушку можно проводить в вакуумныхили ленточных сушилках. Дальнейшую механическую обработку девулканизата с получением регенерата проводят анало­гично обработке паровым методом.

Процесс девулканизации обестканенной резины по водонейтраль-ному методу (рис. III-31, в) проводят в снабженных мешалками вер­тикальных автоклавах в среде водной эмульсии мягчителей при 180—185° С в течение 5-8 ч. Греющий пар подают в рубашку автоклава при избыточном давлении 1,2 МПа и температуре 191° С. По окон­чании процесса девулканизации содержимое под небольшим давлением передают и буферную емкость, откуда оно поступает в сетча­тый барабан для отделения от девулканизата основной массы воды. Более полное обезвоживание девулканизата (до остаточной влажно­сти 15-18%) проводят в пресс-шнеках. Его сушку можно проводить в вакуумных или ленточных сушилках. Дальнейшую механическую обработку девулканизата с получением регенерата проводят анало­гично обработке паровым методом.

Рис. III-31. Схемы отделений производства шинного регенерата:

a - подготовительные отделения; б, в - основного производства (б - паровым мето­дом; в - водонейтральным методом); 1 - цепной конвейер; 2 - борторезательный станок; 3 - механические ножницы; 4 - шинорез; 5 - ленточный транспортер; 6 -дробильные вальцы; 7 - элеватор; 8 - вибросито; 9 - шнековый транспортер; 10 -размольные вальцы; 11 - бункеры; 12 - воздуходувка; 13 - циклон; 14 - автомати­ческие весы; 15 - бункер-дозатор; 16 - смеситель; 17 - противень; 18 - мерник; 19 - емкость для мягчителей; 20 - девулканизационный котел; 21 - регенеративно-смесительные вальцы; 22 - подготовительные рафинеровочные вальцы; 23 - чер­вячный фильтр-пресс; 24 - выпускные рафинеровочные вальцы; 25 - готовый про­дукт; 26 - склад регенерата; 27 - бак для подогрева воды; 28 - баки для мягчителей; 29 - мерники; 30 - автоклав; 31 - буферная емкость; 32 - сетчатый барабан; 33 -пресс-шнек; 34 - рыхлитель

При регенерации резины по водонейтральному методу непрерыв­ное перемешивание способствует ее лучшемунабуханию в мягчителях. Кроме того, при использовании в качестве мягчителей смол хвойных пород древесины содержащиеся в них водорастворимые кислоты разрушают остатки текстильного волокна (аналогичный эффект достигается при добавлении хлоридов цинка и кальция). Все это положительно сказывается на качестве регенерата.

Технически наиболее совершенным методом регенерации рези­ны является термомеханический метод, позволяющий значительно ускорить технологический процесс, сделав его непрерывным, и обес­печить снижение себестоимости регенерата за счет максимальной механизации и автоматизации производства.

При производстве регенерата термомеханическим методом (рис. III-32) обестканенную до остаточного содержания волокна ≤ 2% ре­зиновую крошку непрерывно смешивают с мягчителями и в течение 4-12 мин пропускают через червячный девулканизатор (червячный пресс) с удлиненным корпусом при температуре 140-210° С. Выхо­дящий из пресса девулканизат обрабатывают на рафинеровочных вальцах с получением регенерата. Производимый таким способом регенерат более однороден и пластичен, чем регенерат, получаемый водонейтральным методом.

Рис. III-32. Схема производства регенерата термомеханическим методом. 1 - бункер для дробленой резины; 2 - емкость для мягчителей; 3 - дозаторы; 4 - смеситель; 5 - червячный девулканизатор; 6 - рафинировочные вальцы; 7-продукт

В нашей стране разработаны и новые методы производства ре­генерата: метод диспергирования и радиационный метод. Метод диспергирования заключается в механическом измельчении резины до тонкодисперсного состояния в водной среде. Процесс проводят в присутствии активаторов девулканизации и поверхностно-активных веществ при пониженной температуре (40-60° С), что предупрежда­ет рост окислительных процессов и значительные изменения каучу­ковых компонентов резины во время регенерации. Радиационный метод (при воздействии γ-излучения) можно использовать для ре­генерации резины на основе бутилкаучука. Тщательное измельчение резины при этом не является обязательным.

Себестоимость производимого в СССР регенерата была в 4-6 раз ниже себестоимости синтетических каучуков общего назначе­ния - бугилкаучука, изопренового и бутадиенового каучуков. Поэтому его использование для частичной или полной замены каучука при про­изводстве многих резиновых технических изделий было экономичес­ки выгодно. Так применение 1 т регенерата в качестве компонента резиновых смесей для производства шин давало экономию в 250 руб. Важно, что применение регенерата в резиновых смесях дает не толь­ко экономические, но и технические преимущества (увеличение ско­рости смешивания, уменьшение энергозатрат на обработку, уменьше­ние усадки получаемых резин и др.). Вместе с тем в последние деся­тилетия как в России (СССР), так и за рубежом производство и потребление регенерата по ряду причин (резкое повышение требова­ний к качеству регенерата, увеличение затрат на его производство и др.) непрерывно сокращается.

Металлосодержащие отходы регенератных производств (напри­мер, бортовые кольца автопокрышек) могут быть использованы в черной металлургии. Из текстильных отходов можно делать плиты для тепловой и звуковой изоляции, набивку для мебели и т.д.

Другим направлением переработки резиновых отходов является их размол в крошку. Для такой переработки используют, в частноста, автопокрышки больших размеров без металлического корда. По­лучаемую резиновую крошку можно перерабатывать в различные строительные материалы (битумно-резиновые мастики для антикор­розионной защиты различных сооружений, гидроизоляционные и кро­вельные рулонные материалы, в которых может содержаться 10-40% крошки), эффективно использовать в качестве компонента ма­териалов для дорожных покрытий, применять для изготовления химически стойкой тары, некоторых технических материалов и для других целей.

В целом, несмотря на большие масштабы переработки резино­вых отходов как в нашей стране, так и за рубежом, ресурсы их про­должают оставаться весьма значительными. Так, например, исполь­зование изношенных шин в России в абсолютных величинах (тыс.т, числитель) и в процентах от имевшихся их ресурсов (знаменатель) в 1986, 1990 и 1993 гг. характеризуется соответственно следующими показателями 134/75, 97/85 и 35/55. Поэтому не прекращаются поис­ки новых путей их утилизации и переработки.

В значительных масштабах старые автопокрышки используют для ограждения транспортных магистралей и портовых причалов, укрепления береговых откосов, при погрузочно-разгрузочных рабо­тах, в рыбоводстве и т.п. Резиновые отходы, не используемые для получения регенерата и размола в крошку, могут быть переработа­ны методом пиролиза с получением различных продуктов. Такой пе­реработке следует подвергать, например, автомобильные покрыш­ки с металлическим кордом. Так, путем термического разложения резиновых отходов без доступа воздуха при 400-450°С может быть получено резиновое масло, которое можно использовать в качестве мягчителя в регенератном производстве и в резиновых смесях.

В результате пиролиза измельченных автомобильных шин при 593-815° С получают жидкие углеводороды, используемые в каче­стве топлива и твердый остаток, который можно использовать вме­сто сажи для производства резиновых технических изделий.

При двухстадийном высокотемпературном (900-1200°С) пиролизе автомобильных покрышек можно получать сажу для нужд резино­вой промышленности, шинный кокс с высокой адсорбционной спо­собностью (в частности, по ионам тяжелых металлов при их извле­чении из промышленных сточных вод), горючий газ и сырье для чер­ной металлургии.

Процессу пиролиза отходов, содержащих органические материа­лы, в настоящее время уделяется большое внимание за рубежом, где работают полупромышленные и промышленные установки относительно небольшой мощности. Ведутся исследования этого процесса и в нашей стране.