Описание классических моделей воды

Многие авторы сходятся во мнении, что основная проблема при выполнении моделирования воды заключается в выборе модели потенциального поля, используемой для описания взаимодействия между молекулами. Модели отличаются способностью к воспроизведению особенностей реальной воды. В основном используются «классические» жесткие неполяризационные модели, такие как SPC, SPC/E, TIP3P, TIP4P, TIP4P/2005 и TIP5P [15].

Общей чертой наиболее популярных моделей воды является то, что они жесткие, т.е. внутримолекулярные степени свободы у них заморожены. Жесткая молекула имеет ряд преимуществ перед нежесткой молекулой, а именно: не всегда эффективность нежестких моделей оправдывает увеличение вычислительных затрат; высокая частота новых доступных колебательных уровней гибкой молекулы указывает на то, что они сильно квантуется [16]. В свою очередь, существует ряд статей, в которых утверждают, что результаты, полученные с использованием нежестких моделей лучше согласуются с экспериментальными данными по сравнению с жесткими [17, 18].

Основные отличия между классическими моделями воды заключаются в трех аспектах:

· Геометрия связи. Под геометрией молекулы подразумевается выбор длины O-H связи и валентного H-O-H угла модели.

· Распределение заряда. Все модели содержат положительный заряд на атомах Гидрогена, но отличаются расположением отрицательного заряда (зарядов).

· Целевые свойства. Под целевыми свойствами мы понимаем некоторые свойства реальной воды, которые модель способна воспроизвести.

SPC и SPC/E

Модель простого точечного заряда SPC представляет собой эмпирическую модель воды. Молекула моделируется как жесткая: равнобедренный треугольник, имеющий заряды, расположенные на каждом из трех атомов. Данная модель относится к трехточечному типу, т.к. используют три участка для электростатических взаимодействий (рис. 1.3):

Рис. 1.3 Трехточечная модель воды SPC, SPC/E и TIP3P

Частичные положительные заряды на атомах водорода уравновешиваются соответствующим отрицательным зарядом, расположенным на атоме кислорода. Межмолекулярного взаимодействия между двумя молекулами воды вычисляется с использованием типа потенциала Леннард-Джонса только с одной точкой взаимодействия на молекулу - с центром на атоме кислорода. [19]

Модель SPC/E является классической трёхцентровой моделью, существующей с 1987 года. SPC/E - это модель, которая возникла вследствие небольшого изменения параметров в SPC модели воды - изменением значения q₀. Молекула моделируется как жесткий равнобедренный треугольник, с зарядами, расположенными на каждом из трех атомов (рис. 1.3). Данная модель рассматривается многими авторами, как одна из лучших моделей воды [20].

TIP3P

Модель TIP3P (three point transferable intermolecular potentials) была предложена Йоргенсен и др. в 1983. Два параметра Леннард-Джонса (LJ) взаимодействия были получены путем воспроизведения энтальпии испарения и плотности жидкой воды при стандартной температуре [21]. Таким образом, в соответствии с проектом, TIP3P должен воспроизводить эти два свойства. Справедливости ради надо сказать, что TIP3P, вероятно, является наиболее популярным модель воды, особенно потому, что она довольно часто используется для описывания водных взаимодействий в системах, включая биологические молекулы (т.е. белки или нуклеиновые кислоты). В модели TIP3P отрицательный заряд расположен на атоме Оксигена, а положительный заряд на атомах Гидрогена (рис. 1.3).

TIP4P и TIP4P/2005

Модель TIP4P (four point transferable intermolecular potentials) представляет собой жесткий планарной потенциал взаимодействия, имеющей аналогичную геометрию модели Бернала и Фаулера, которая была предложена в 1983 году. Данная модель была модифицирована из TIP3P путем ввода нового виртуального центра на биссектрисе угла НОН в направлении атомов водорода со смещением отрицательного заряда кислорода в этот центр [22]. Параметры потенциала Леннард-Джонса σ и ε были заданы для атома Оксигена, в свою очередь для атома Гидрогена они были равны нулю. TIP4P как представитель четырехточечной модели имеет следующую геометрию: положительные заряды размещены на атомах Гидрогена, а отрицательный заряд сосредоточен в М-центре, расположенном на биссектрисе угла H-O-H [21] (рис. 1.4):

Рис. 1.4 Четырехточечная модель воды для TIP4P и TIP4P/2005

Параметры потенциала были определены воспроизведением энтальпии испарения при стандартной температуре и плотности жидкой воды при стандартной температуре и атмосферном давлении. Известно, что модель TIP4P довольно популярная модель, она хорошо воспроизводит многие экспериментальные характеристики стабильной воды; но используется реже, чем SPC/E и TIP3P. Причиной этого является, видимо, появление безмассового центра (М-центра), который увеличивает вычислительные затраты.

Модель TIP4P/2005 получена вследствие репараметризации исходного потенциала модели TIP4P для моделирования воды. Данная модель имеет такое же распределение зарядов и геометрию как TIP4P, хотя расстояние от М-центра до атома Оксигена немного модифицировано (рис. 1.4). Основное отличие состоит в том, что различные целевые свойства были использованы для определения потенциальных параметров. В частности, параметры модели были получены, чтобы воспроизвести плотность изобарного давления (а не только плотность при комнатной температуре), и свойств пара, связанных с плотностью и устойчивостью льда полиморфов [23].

TIP5P

Данная модель – современная версия модели ST2 [24], в которой отрицательный заряд был расположен в положении неподеленной пары электронов. Таким образом, вместо одного отрицательного участка в М-центре, эта модель имеет два отрицательных заряда на L-центрах. Рассматриваемая модель воспроизводит энтальпию испарения и плотность воды при стандартной температуре. Это общая черта с TIP3P и TIP4P. Тем не менее, TIP5P позволяет описывать еще одно целевое свойство - максимальную плотность жидкой воды.

В данной работе были рассмотрены следующие модели: SPC, TIP3P, TIP4P/2005. Такой выбор моделей можно аргументировать тем, что все они имеют довольно хорошую сходимость результатов, широко используются в МД моделировании для расчета не только структурных, но и других свойств. Так же рассмотренные нами модели основываются на различных данных геометрии молекулы воды и значениях потенциала Леннарда-Джонса, что позволяет определить наилучшую модель воды в различных ансамблях.

На рисунке 1.5 приведена геометрия моделей воды, а в обзорной таблице 1.1 представлены основные параметры выбранных моделей [4].

Рисунок 1.5 Пространственная геометрия трех- (a) и четырехточечной (c) моделей воды

Таблица 1.1 Потенциальные параметры классических моделей воды

Модель	Тип	σ, нм	ε,кДж/ моль-1	I1, Å	I2, Å	q1,	q2,	θ,˚	φ,˚	Е
SPC	a	0.3166	0.650	1.0000	-	+0.410	-0.8200	109.47	-
TIP3P	a	0.315061	0.6364	0.9572	-	+0.4170	-0.8340	104.52	-
TIP4P/2005	c	0.31589	0.7749	0.9572	0.1546	+0.5564	-1.1128	104.52	52.26

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ