Поведение составляющих чугуна при продувке

Все примеси в процессе продувки кислородам окисляются одновременно, но скорости их окисления различны: с наибольшей скоростью протекают реакции, максимально удаленные от равновесия. Мерой отклонения реакции от равновесия в общем случае является нестандартное изменение изобарно-изотермического потенциала , которое тем больше, чем выше химическое сродство элемента к кислороду в стандартных условиях. В начальный момент рафинирования с наибольшей скоростью окисляются примеси, имеющие максимальное химическое сродство к кислороду в стандартных условиях. Другие примеси окисляются одновременно, но с меньшими различными скоростями, в соответствии с химическим сродством к кислороду.

По ходу рафинирования концентрация в металле примеси, которая имеет максимальное химическое сродство к кислороду (например, кремний), быстро снижается, что приводит к уменьшению , снижению скорости окисления и, наконец, полному прекращению реакции. В дальнейшем поступающий в ванну кислород на эту реакцию больше не расходуется, а расходуется на другие реакции, одна из которых начинает играть ведущую роль. Обычно после существенного снижения концентрации кремния ведущей становится реакция окисления углерода и сохраняет эту роль до конца рафинирования, поскольку обычно не достигает состояния равновесия вследствие непрерывного отвода оксида из зоны реакции.

Рис. 7.7. Распределение кислорода между отдельными реакциями по ходу рафинирования жидкого чугуна кислородом дутья:

— расход кислорода на окисление углерода; — то же, на окисление железа и накопление в металле;

— то же, на окисление кремния, марганца, фосфора и др.

Сказанное можно иллюстрировать схемой рис. 7.7, на котором общее количество кислорода, поступающего в ванну в каждый данный момент, принято за 100 %. В начале рафинирования (4 % [С]) основное количество кислорода расходуется на реакцию окисления кремния, ведущая роль, которой сохраняется недолго. Затем ведущей становится реакция окисления углерода и сохраняется до тех пор, пока концентрация углерода не достигнет низких значений (<0,05%). В области низких концентраций углерода, если продолжается окислительное воздействие на металл, происходит преимущественное окисление железа и заметное накопление кислорода в металле. По достижении 0,02 % С практически весь кислород расходуется на окисление железа, т. е. удаление углерода в процессе окислительного рафинирования прекращается.

Реакции окисления. В течение продувки за счет подаваемого в конвертер кислорода окисляется избыточный углерод, а также кремний, большая часть марганца и некоторое коли­чество железа. Окисление примесей жидкого чугуна — углерода, кремния и марганца можно представить следующими итоговыми реакциями:

Следует, однако, иметь в виду, что за счет непосредственного взаимодействия с газообразным кислородом окисляется лишь незначительная часть примесей. Окисление большей части примесей протекает по более сложной схеме — первоначально в зоне контакта кислородной струи с металлом окисляется железо: его окисление объясняется тем, что концентрация железа в несколько десятков раз больше концентрации других элементов, и поэтому с вдуваемым кислородом прежде всего контактируют атомы железа. Образующийся оксид FеО растворяется частично в металле: и частично в шлаке: и уже за счет этого растворенного в металле и шлаке кислорода окисляются прочие составляющие жидкого чугуна. Соответственно окисление, например, углерода идет по следующим схемам:

Таким образом, для продувки в конвертере характерно прямое окисление железа в зоне контакта кислородной струи с металлом (в первичной реакционной зоне) и окисление прочих составляющих металла за счет вторичных реакций на границе с первичной реакционной зоной и в остальном объеме ванны.

Окисление кремния и марганца, так же как и углерода, начинается с момента подачи кислорода, причем весь кремний и большая часть марганца выгорают в первые минуты продувки. Более быстрое их окисление по сравнению c углеродом объясняется различием в химическом сродстве разных элементов к кислороду при различных температурах.

На рис. 7.8 приведена зависимость химического сродства ряда элементов к кислороду от температуры; при этом величина химического сродства тем больше, чем больше по абсолютной величине отрицательное значение ΔG. Из рис. 7.8 следует, что при температурах ниже 1450-1500 °С кремний и марганец обладают более высоким сродством к кислороду, чем углерод; при более же высоких температурах сродство углерода к кислороду превышает сродство марганца и кремния. В соответствии с этим марганец и кремний окисляются в начале продувки, когда температура в конвертере сравнительно невысока.

Рис. 7.8. Химическое сродство элементов к кислороду при различных температурах

Окисление кремния заканчивается в первые 3—5 мин продувки и в дальнейшем по ходу плавки жидкий металл кремния не содержит. Реакция окисления кремния протекает до его полного израсходования и является необратимой, поскольку продукт окисления — кислотный оксид SiO₂, связывается в основном шлаке в прочное соединение 2СаО•SiO₂.

Интенсивное окисление марганца наблюдается в начале продувки, когда при низких температурах его химическое сродство к кислороду велико; к 3—5 мин продувки окисляется около 70% марганца, содержащегося в чугуне. Кремний и марганец обладают более высоким сродством к кислороду, чем углерод; при более же высоких температурах сродство углерода к кислороду.

Рис. 7.9. Изменение состава металла (а) и шлака (б) по ходу продувки в кислородном конвертере

Марганец восстанавливается из шлака; в конце продувки, когда вследствие усиливающегося окисления железа содержание оксидов железа в шлаке возрастает Конечное содержание обычно находится в пределах от 0,2—0,3 до 0,03—0,05 %, нижний предел— при переработке маломарганцовистых чугунов.

Окисление углеродав кислородном конвертере происходит преимущественно до СО; до СО₂ окисляется около 10% углерода, содержащегося в чугуне. В начале продувки скорость окисления углерода невелика (0,1—0,15 %/мин), поскольку много кислорода расходуется на окисление кремния и марганца, имеющих высокое химическое сродство к кислороду при низких температурах. В дальнейшем, вследствие повышения сродства углерода к кислороду при росте температуры и уменьшения расхода кислорода на окисление марганца и кремния, скорость окисления углерода возрастает и затем остается в течение длительного времени почти постоянной. В этот период весь вдуваемый кислород идет на окисление углерода, и достигаемая скорость (до 0,5 %/мин) обезуглероживания определяется интенсивностью подачи кислорода. В конце продувки скорость обезуглероживания вновь снижается потому, что в металле остается мало углерода.

Роль реакции обезуглероживания велика: окисление углерода дает большую часть тепла для нагрева ванны; длительность окисления углерода определяет длительность продувки; выделяющиеся пузыри СО обеспечивают перемешивание ванны, благодаря чему выравниваются состав и температура. Ускоряется нагрев металла; вследствие перемешивания металла и шлака ускоряются дефосфорация и десульфурация; с пузырями СО удаляются растворенные в металле вредные газы — водород и азот; пузыри СО вспенивают ванну, благодаря чему могут возникать выбросы.

Дефосфорация.Основными источниками попадания фосфора в конвертер являются жидкий чугун, а также стальной лом. Для успешного протекания экзотермической реакции удаления из металла в шлак фосфора:

необходимы повышенные основность и окисленность шлака и невысокая температура. В конвертере с верхней продувкой создаются благоприятные условия для удаления фосфора: быстрое формирование основных шлаков с высокой окислен-ностью (высоким содержанием оксидов железа) и неплохое перемешивание металла со шлаком. Поскольку реакция удаления фосфора сопровождается выделением тепла, дефосфорация наиболее интенсивно протекает в первой половине продувки при сравнительно низкой температуре.

Конечное содержание фосфора в металле зависит от количества шлака и полноты протекания реакции дефосфорации, которую обычно характеризуют величиной коэффициента распределения фосфора между шлаком и металлом (Р₂О₅)/[Р]. Эта величина в условиях кислородно-конвертерного процесса изменяется от 40 до 100—120 и в этих пределах обычно тем выше, чем выше основность и окисленность шлака и чем ниже температура металла в конце продувки. Кроме того, повышению значения (Р₂О₅)/[Р] способствует улучшение перемешивания металла со шлаком, что достигается при снижении вязкости шлака и при более раннем шлакообразовании, поскольку в этом случае увеличивается продолжительность контакта металла со шлаком. Целесообразно также увеличение количества шлака, поскольку при одной и той же достигнутой величине коэффициента распределения количество фосфора, перешедшего в шлак, будет тем больше, чем больше масса шлака.

Обычно при содержании фосфора в чугуне менее 0,15— 0,20 % металл в конце продувки содержит 0,02—0,04 % фосфора; степень дефосфорации достигает 75—90 %.

Десульфурация. Сера поступает в кислородный конвертер с жидким чугуном, стальным ломом, шлаком из заливочного ковша с известью. Чугун может содержать до 0,035—05 % S. Шлак в заливочном ковше до 2 % S, а после внепечной десульфурации до 4 % S.

В процессе продувки немного серы (5—10 %) окисляется кислородом дутья и удаляется в виде SO₂ c отходящими газами. Остальная сера распределяется между шлаком и металлом. Для успешного удаления серы необходимы высокая основность шлака и низкое содержание в нем окислов железа. Конвертерной же шлак содержит значительное количество FеО (8—20 % и более), поэтому десульфурация получает ограниченное развитие. Степень десульфурации обычно не превышает 30 %, а коэффициент распределения серы между шлаком и металлом невелик (от 2 до 6).

В реальных условиях конвертерной плавки основные способы улучшения десульфурации — повышение основности шлака и его количество, а также обеспечение более раннего шлакообразования. Чаще всего проводят десульфурацию стали на установках внепечной обработки стали путем вдувания порошкообразных десульфураторов в ковш после выпуска в него металла из конвертера.

Основные источники шлакообразования - это загружаемая в конвертер известь (СаО) и продукты окисления составляющих чугуна ( , МпО, FеО, Fе₂О₃, Р₂О₅). Это также оксиды растворяющейся футеровки (СаО, МgО); некоторое количество миксерного шлака ( , СаО, МпО, МgО, FеО, А1₂О₃, S); оксиды железа из ржавчины стального лома и составляю­щие флюсов. Обычно флюсом служит плавиковый шпат, вносящий СаF₂ и немного ; иногда применяют боксит (А1₂О₃, , Fе₂О₃) железную руду или агломерат либо окатыши, вносящие оксиды железа и немного и А1₂О₃; флюоритовые руды (СаF₂); различные отходы производств.

Формирование основного шлака сводится к растворению загружаемой в конвертер кусковой извести в образующейся с первых секунд продувки жидкой шлаковой фазе — продуктах окисления составляющих чугуна ( , МпО, FеО). Известь тугоплавка (температура плавления СаО составляет 2570 °С), поэтому для ее растворения необходимо взаимодействие СаО с окислами окружающей шлаковой фазы с образованием легкоплавких химических соединений, которые расплавлялись бы при температурах конвертерной ванны.

Практика показала, что без принятия специальных мер растворение извести происходит медленно. Это объясняется тем, что в образующейся в первые секунды продувки шлаковой фазе содержится большое количество и, реагируя с этим оксидом, куски извести покрываются тугоплавкой оболочкой из двухкалышевого силиката 2СаО • (темпера­тура плавления 2130 °С), препятствующей дальнейшему растворению. Поэтому необходимо добавлять компоненты, понижающие температуру плавления этого силиката, а также самой извести.

Наиболее эффективны в этом отношении СаF₂ и оксиды железа, в несколько меньшей степени МпО. С учетом изложеного в конвертер в начале продувки обычно присаживают плавиковый шпат (СаF₂), а обогащение шлака окислами железа достигают, начиная продувку при повышенном положении фурмы, и иногда за счет присадок железной руды, агломера­та, окатышей, боксита.

Общий расход извести составляет 6-8% от массы плавки; его определяют расчетом так, чтобы обеспечивалась требуемая основность шлака (СаО/ = 2,7-3,6). Расход плавикового шпата составляет 0,15—0,3 % и иногда более.

В результате растворения извести содержание СаО в шлаке возрастает, а содержание , МпО и FеО снижается. Заметно уменьшается содержание FеО в период наиболее интенсивного окисления углерода (середина продувки), когда сильное развитие получает реакция окисления углерода за счет окислов железа шлака. В конце продувки, когда углерода в металле мало, начинает окисляться железо и содержание FеО в шлаках возрастает, причем тем значительнее, чем до более низкого содержания углерода в металле ведут продувку.

Состав конечного шлака следующий: 43-52 % СаО; 14-22 % ; 8-25% FеО; 2-6% Fе₂О₃; 3-12% МпО; 3-7% А1₂О₃; 1,5-4% МgО; 0,5-4,0% Р₂O₅; < 3 % СаF₂; < 1 % СаS. Соотношение между содержанием СаО и определяется основностью шлака, которой задаются и которую регулируют, изменяя расход извести. Количество оксидов железа, как отмечалось, будет тем выше, чем ниже содержание углерода в металле в конце продувки.

Раскисление и легирование

Раскисление стали. Раскисление кислородно-конвертерной стали производят осаждающим методом в ковше во время выпуска. В конвертер раскислители не вводят во избежание их большого угара.

Спокойные стали обычно раскисляют марганцем, кремнием и алюминием, на отдельных марках стали дополнительно применяют титан, кальций и другие сильные раскислители. Кипящую сталь раскисляют одним марганцем.

Последовательность ввода в ковш широко применяемых сплавов раскислителей следующая: вначале вводят ферромарганец или силикомарганец, затем ферросилиций и в последнюю очередь алюминий. Кипящую сталь раскисляют одним ферромарганцем. Подачу раскислителей начинают после наполнения ковша жидким металлом примерно на 1/4—1/3, а заканчивают, когда заполнен металлом на 2/3, что позволяет избежать попадания раскислителей в шлак и их повышенного угара. Расход алюминия на раскисление в зависимости от содержания углерода в выплавляемой стали составляет 0,15—1,20 кг на 1т стали, увеличиваясь при снижении содержания углерода; большая часть вводимого алюминия (60—90 %) угорает.

Легирование стали. Выплавка легированных сталей в кислородных конвертерах сопряжена со значительными трудностями, поскольку большинство легирующих элементов нельзя вводить в конвертер из-за возможности их полного или частичного окисления, а в случае ввода в ковш количество добавок ограничено, так как возможно чрезмерное охлаждение жидкой стали и неравномерное распределение вводимых элементов в объеме жидкого металла

Легирование твердыми ферросплавами. Это наиболее широко применяемый и простой метод. В цехах, где нет установок внепечной обработки стали, все легирующие вводят в ковш во время выпуска металла. При этом ферросплавы с элементами, обладающими высоким химическим сродством к кислороду (Ті, Zr, Са, Се и т.д.), а также с ванадием и ниобием вводят в ковш после дачи всех раскислителей. Часто применяемый для легирования хром вводят в виде феррохрома или в виде экзотермического феррохрома, растворение которого в жидком металле идет без затраты тепла. Из-за возможного охлаждения жидкой стали и неравномер­ного при этом распределения элементов количество вводимых добавок ограничено и этим методом получают низколегированные стали с общим содержанием легирующих элементов не выше 2-3%.

Легирование жидкими ферросплавами. Способ заключается в том, что при выпуске стали из конвертера в ковш заливают легирующие добавки, предварительно расплавленные в индукционной или дуговой электропечи. Метод позволяет вводить в сталь большое количество легирующих, но обладает существенным недостатком — необходимо иметь в цехе дополнительный плавильный агрегат, что усложняет организацию работ в цехе.

Легирование экзотермическими ферросплавами. Ферросплавы в виде брикетов вводят в ковш перед выпуском в него стали. В состав брикетов, помимо измельченных легирующих (феррохрома, ферромарганца и др.), входят окислитель (например, натриевая селитра), восстановитель (например, алюминиевый порошок) и связующие (каменноугольный пек и т.д.). При растворении брикетов в стали алюминий окисляется за счет кислорода, содержащегося в натриевой селитре; выделяющееся тепло расходуется на расплавление легирующих. Подобным методом с успехом вводят в сталь до 4% легирующих элементов. Способ не нашел широкого применения из-за трудностей в организации производства брикетов.