Закономерности внутренней диффузии

Ответы для экзамена бакалавров

Доц. Нестеренко Т.Н.

Экспериментальные методы определения энергии гидратации ионов

Экспериментальные методы определения энергии гидратации ионов сводятся к осуществлению следующего цикла:

1. Один моль кристаллической соли превращается в газообразные ионы. При этом происходит поглощение энергии, равное энергии кристаллической решетки, так как происходит разрушение кристаллической решетки.

2. Газообразные ионы переносятся в раствор. При этом выделяется энергия, равная сумме энергий гидратации положительных и отрицательных ионов.

3. Из раствора выделяется исходная соль в кристаллическом состоянии. Этот процесс сопровождается затратой энергии, равной энергии растворения соли.

Этот процесс можно представить следующей схемой:

Ме⁺_г + А^-_г

−U_кр

МеА Q⁺_гидр Q^-_гидр

−Q_раств

Ме⁺_раств + А^-_раств

Из баланса цикла:

Q^±_гидр = Q⁺_гидр + Q^-_гидр = U_кр + Q_раств. (1)

Из уравнения (1) следует, что для нахождения энергии гидратации необходимо знать величины энергии кристаллической решетки U_кр и теплоты растворения Q_раств.

Теплоту растворения соли определяют калориметрическим методом или графически из зависимости логарифма растворимости соли от обратной температуры. По тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс определяют теплоту растворения:

Q_раств = [lnρ₁ − lnρ₂] / [1/T₁ −1/T₂].

Достаточно точные результаты для вычисления энергии кристаллической решетки дает уравнение А.Д. Капустинского:

U_кр = 120,2·[z_к·z_а·n / (r_к + r_а )]·[1 − 0,0345/(r_к + r_а)].

где U_кр− энергия кристаллической решетки, кДж/моль;

z_к, z_а − заряды катиона и аниона;

r_к, r_а − радиусы катиона и аниона, нм;

n − число ионов, образующих молекулу данной соли.

Анализ уравнения Капустинского показывает, что прочность кристаллической решетки возрастает при увеличении зарядов катиона и аниона, уменьшении их радиусов и увеличении числа ионов, образующих молекулу соли.

Закономерности внутренней диффузии

Если при выщелачивании образуется твердый продукт или выщелачиванию подвергается вещество, находящееся в трещинах (порах) инертного материала, то самой медленной стадией процесса может оказаться внутренняя диффузия, т.е. диффузия через оболочку твердого продукта или слой инертного материала.

Возможности протекания выщелачивания во внутренней диффузионной области определяются, прежде всего, плотностью образующегося твердого продукта реакции. Чем больше плотность оболочки, тем меньше ее проницаемость для реагента и, следовательно, тем меньше скорость внутренней диффузии.

Плотность оболочки можно оценить по величине отношения объемов продукта реакции и исходного вещества. Это отношение называют критерием Пиллинга-Бедвордса:

К_ПБ = n·V_прод / V_исх = n·[(M_прод/ρ_прод)/(M_исх/ρ_исх],

где V_прод, V_исх − соответственно молярные объемы продукта и исходного вещества;

М_прод, М_исх, − молярные массы продукта и исходного вещества;

n − число молей твердого продукта, образующихся из 1 моля исходного вещества;

ρ_прод, ρ_исх − плотности продукта и исходного вещества.

Если соотношение меньше единицы, то оболочка будет рыхлой и не окажет сопротивления. При К_ПБ>1 возможно образование плотной оболочки. Однако, если К_ПБ»1, то может происходить растрескивание или отслаивание твердой оболочки, и она не будет препятствовать диффузии. На практике достаточно плотными пленками на металле являются пленки, удовлетворяющие условию 2,5>K_ПБ >1.

В ходе выщелачивания толщина слоя продукта, следовательно, и его масса увеличивается. Если внутренняя диффузия происходит с наименьшей скоростью, то одним из признаков должна быть зависимость наблюдаемой скорости процесса от толщины слоя продукта, а значит, и от времени.

Масса продукта в любой момент времени:

m_пр = ρ_пр·δ_пр·S,

где m_пр, δ_пр − соответственно масса и толщина слоя продукта;

S − площадь поверхности между продуктом и исходным веществом.

Скорость прироста массы продукта во времени

dm_пр/dτ = d(S·ρ_пр·δ_пр)/dτ = S·ρ_пр·dδ_пр/dτ.

Удельная скорость прироста массы:

j_пр = ρ_пр· dδ_пр/dτ. (1)

В свою очередь, скорость потока внутренней диффузии:

j₂ = (С₁ − С₂)/ δ₂ .

Если скорость внутренней диффузии намного меньше скоростей всех других стадий, то С₁=С₀. Поэтому

j₂ = D·С_о/ δ_пр. (2)

Решая совместно уравнения (1) и (2), окончательно получаем:

j₂ = (D·С_о ·ρ_пр/ (2τ))^1/2 = К·(С_о/τ)^1/2.

где К = (D·ρ_пр/2)^1/2 − постоянная для вещества данной природы.

Анализ этого уравнения позволяет сформулировать признаки протекания процесса:

1. наблюдается снижение удельной скорости выщелачивания при постоянных концентрациях реагента и продукта реакции;

2. скорость процесса прямо пропорциональна концентрации реагента;

3. скорость сравнительно мало зависит от концентрации температуры, кажущаяся энергия активации процесса равна 8-16 кДж/моль.