Теплоемкость кристаллов. Модели Дебая и Эйнштейна.

Кристалл представляет собой систему упорядоченно расположенных атомов, обладающих определенными массами; между атомами действуют силы притяжения и отталкивания, уравновешивающие друг друга при определенных равновесных расстояниях между атомами. При отклонении атома из положения равновесия возникает возвращающая сила, противоположная смещению, величина которой зависит от типа атома, его окружения и направления смещения в кристалле. Согласно классической теории колебаний, в такой системе "упруго-связанных масс", состоящей из атомов, имеют место нормальные колебания с собственными частотами , где i = 1, 2, 3,...,N-4, N-3; причем колебания с частотами , являются независимыми друг от друга; движение атомов может быть представлено как суперпозиция этих нормальных колебаний.

Рис. 22.1. Удельная теплоемкость железа: - температура Дебая; – температура Кюри; и - температуры структурных превращений; - температура плавления

Именно как набор независимых осцилляторов с индивидуальными собственными частотами и рассматривается кристалл, как в классической, так и в квантовой теории тепловых свойств кристаллов и молекул.

Согласно классической теории, при температуре в среднем каждый осциллятор будет обладать энергией ; всего осцилляторов 3N - 3 ~ 3N, следовательно кристалл будет обладать энергией .

Молярная теплоемкость кристалла окажется равной: . Это – известный закон Дюлонга и Пти, утверждающий, что молярная теплоемкость любых кристаллических веществ одна и та же и равна 3R. Он сравнительно хорошо выполняется только при сравнительно высоких температурах порядка 700 - 2000 К. При более низких температурах он не выполняется даже приближенно.

Значительно более точное описание тепловых свойств кристалла дает квантовая теория теплоемкости кристаллов, разработанная Эйнштейном и Дебаем. В ее основе лежит предположение о квантовании энергии колебаний, подобно тому, как квантовалась энергия электромагнитных колебаний в квантовой теории теплового излучения. Согласно квантовой теории, энергия каждого нормального колебания квантуется по тем же законам, как и энергия одиночного осциллятора. Энергию считают квантом (порцией) энергии колебаний осциллятора, сам же квант принято называть фононом и рассматривать его как частицу, обладающую, в частности, такими свойствами частицы, как энергия и импульс . Взаимная независимость нормальных колебаний позволяет использовать для их описания теорию Бозе-газа, в которой в качестве частиц - бозонов рассматривают фононы. В следующих разделах будет показано, что квантовая теория колебаний кристалла позволяет правильно объяснять многие наблюдаемые на опыте закономерности, в частности, зависимость теплоемкости и теплопроводности от температуры. Эта теория, называемая еще фононной теорией, позволяет объяснять и многие другие явления, связанные с рассеянием излучений и частиц веществом, передачей энергии и заряда. Для многих задач важно знать характеристики фононов, которые можно экспериментально исследовать различными методами.

Как уже отмечалось в начале главы, внутренняя энергия (а затем и теплоемкость) кристалла в принципе может быть вычислена путем определения всех частот нормальных колебаний кристалла и определением энергии всех осцилляторов, используя распределение Бозе-Эйнштейна. Если вторая часть задачи трудностей не вызывает, то ее первая часть чрезвычайно сложна в математическом отношении, она решена в настоящее время только для сравнительно простых молекул. Поэтому были найдены упрощенные способы вычисления спектра собственных частот осцилляторов, некоторые из них рассмотрены в данном разделе.

Модель Эйнштейна. В модели Эйнштейна считают, что атомы колеблются независимо друг от друга и что частоты колебаний всех атомов одинаковы. В таком случае для подсчета внутренней энергии кристалла, содержащего N атомов, достаточно рассмотреть один осциллятор, а затем домножить результат на 3N - число осцилляторов. Пусть каждый осциллятор имеет частоту . Средняя энергия, запасенная в таком осцилляторе, вычисляется с использованием распределения Бозе-Эйнштейна:

, (22.7)

где - среднее число квантов энергии, "запасенных" в осцилляторе.

Энергия кристалла, содержащего атомов, тогда вычисляется как , а теплоемкость при постоянном объеме - дифференцированием энергии по температуре:

(22.8)

Модель дает хорошее совпадение с экспериментом для температур выше 50 - 100 К (не слишком близких к абсолютному нулю). График зависимости приведен на рис. 22.2.

Рис. 22.2. Зависимость теплоемкости от температуры, рассчитанная в рамках модели Эйнштейна для частоты осциллятора, равной

При (случай высоких температур) , что соответствует известному закону Дюлонга и Пти. При (случай низких температур) при , как этого требует третье начало термодинамики. Однако, убывание оказывается более быстрым, чем наблюдают экспериментально . Это связано с некорректностью допущений о независимости колебаний отдельных атомов. Известно, что атомы взаимодействуют друг с другом, в кристалле существуют упругие волны с разной длиной волны, соответствующие коллективным, зависящим друг от друга, колебаниям атомов.

Все же модель Эйнштейна хорошо описывает теплоемкость кристаллов при комнатных и более высоких температурах. Также эта модель идеально подходит для описания теплоемкости отдельных молекул и хорошо подходит для описания вклада оптических фононов (частота которых обычно слабо зависит от волнового вектора) в теплоемкость кристаллов.

Учет коллективных нормальных колебаний атомов значительно уточняет описание теплоемкости при низких температурах. Дело в том, что акустические коллективные колебания имеют более низкие частоты. Энергии тепловых колебаний порядка хватает для их возбуждения. Такие колебания смогут давать вклад в теплоемкость и при низких температурах. Согласно же модели Эйнштейна, все осцилляторы обладают одной сравнительно большой частотой и разностью энергий соседних энергетических уровней , из-за чего переходы с одного уровня осциллятора на другой при низких температурах, если , будут крайне маловероятны, в таком случае и вклад во внутреннюю энергию и в теплоемкость будет очень мал.

Подход к вычислению энергии колебаний кристалла. Как отмечалось выше, вычисление спектра частот нормальных колебаний является слишком сложной задачей. Поэтому при вычислении энергии колебаний атомов в кристалле обычно используют различные упрощения. Чаще всего разрешенные значения волновых векторов фононов вычисляют, рассматривая кубический кристалл с характерным размером . Затем, волновые функции, описывающие упругие колебания кристалла, ищут в комплексном виде:

(22.9)

Далее, накладывают периодические граничные условия на вид функций , описывающих упругие колебания кристалла:

, (22.10)

которые выполняются, если:

(22.11)

Тогда волновой вектор может принимать дискретные значения

, (22.12)

где - целые числа.

Затем предполагают определенный вид зависимости частоты от волнового вектора . Часто зависимости вычисляют теоретически, а иногда и с учетом полученных экспериментально зависимостей . Область разрешенных значений векторов разбивают на участки, в пределах которых меняется незначительно, чтобы можно было пользоваться формулами, аналогичными используемым в модели Эйнштейна. Затем, как правило, численными методами, суммируют вклады от всех участков в вычисляемую физическую величину, например внутреннюю энергию.

В сферически-симметричных случаях (когда зависит только от модуля ) удобно пользоваться функцией распределения числа нормальных колебаний по частоте , показывающей, сколько нормальных колебаний приходится на интервал частот вблизи :

(22.13)

С помощью можно находить средние значения многих величин, по той же схеме, как это делалось с помощью распределения Максвелла, например:

(22.14)

Функция обязана удовлетворять условию нормировки:

, (22.15)

требующему, чтобы общее число нормальных колебаний равнялось .

Рассмотрим применение этого подхода на примере модели Дебая.

Модель Дебая. В рамках модели Дебая считают, что , где - скорость звуковых волн. Такое приближение называется приближением сплошной среды. Ясно, что при таком подходе не удается учесть дисперсию и оптические ветви дисперсионной зависимости фононов. При этом дополнительно считают, что - взвешенная скорость, то есть имеющая промежуточное значение между скоростями поперечных и продольных волн, как известно сильно отличающихся друг от друга. Зависимость является сферически симметричной, что упрощает расчеты. Число разрешенных векторов , с модулем меньших заданного в таком случае можно найти, разделив объем сферы радиуса в -пространстве на объем, приходящийся на одно разрешенное значение вектора :

(22.16)

Функцию можно найти из соотношения . Величину можно найти аналогичным способом, разделив на величину объема слоя в -пространстве, для которого значения находятся в промежутке . Тогда, с учетом, что , получим выражение для :

(22.17)

Необходимо помнить об условии нормировки. Это условие требует, чтобы общее число осцилляторов равнялось . В рамках модели Дебая просто ограничивают модуль вектора некоторым максимально возможным значением , которое будучи подставленным, даст в левой части - общее число осцилляторов с данным типом поляризации. Выражая и получаем:

(22.18)

Вид функции приведен на рис. 22.3 (кривая 1).

Значения оказываются близкими к , соответствующему границе первой зоны Бриллюэна. Однако следует помнить, что реальная область допустимых значений вектора , совпадающая с первой зоной Бриллюэна, в рамках модели Дебая заменяется на не совпадающую с ней сферу.

Внутренняя энергия, отвечающая всем трем типам поляризации осцилляторов, в рамках теории Дебая вычисляется как интеграл:

(22.19)

Здесь и . Через обозначают температуру Дебая равную:

(22.20)

Следует отметить, что интеграл можно вычислить только численными методами.

Рис. 22.3. Функция плотности состояний в модели Дебая

Для вычисления теплоемкости следует продифференцировать (22.19) по температуре :

(22.21)

Полученный интеграл можно вычислить только численными методами, график зависимости приведен на рис. 22.4.

Рис. 22.4. Зависимость теплоемкости , рассчитанная в рамках модели Дебая. По оси абсцисс отложена приведенная температура

При высоких значениях температуры стремится к - классическому значению.

При малых температурах , покажем это. Примем во внимание, что при и . Тогда пределы интегрирования в (22.21) можно считать нулем и бесконечностью. Сам же интеграл в последней формуле окажется равным некоторой константе и зависимость , оказывается очевидной.

Закон при можно получить из следующих достаточно наглядных соображений. При основной вклад в будет обеспечен акустическими колебаниями (а именно их и описывает модель Дебая) с малыми частотами, такими, что . В -пространстве областью таких векторов является сфера, объем которой пропорционален . Каждый фонон в среднем будет иметь энергию порядка . Тогда получается, что "запас" энергии пропорционален числу нормальных колебаний и средней энергии каждого из них, то есть . Теплоемкость можно найти как производную энергии по температуре:

(22.22)

Таким образом модель Дебая сравнительно хорошо описывает зависимость и при низких температурах. Поэтому часто ее используют для приближенного вычисления вклада в теплоемкость от акустических ветвей дисперсионной зависимости фононов, особенно при очень низких температурах. Также ее используют для прогнозирования рассеяния излучений веществом, взаимодействия нейтронов и фотонов с фононами. Для каждого вещества подобрана по сопоставлению с опытными данными о его теплоемкости своя индивидуальная температура Дебая, приводимая в различных справочниках.

Для приближенной аппроксимации оптических ветвей дисперсионной зависимости фононов часто используют модель Эйнштейна или строят модели, похожие на рассмотренную модель Дебая, изменяя в ней зависимость и последующие математические вычисления.