Возможность и направление протекания ОВР

Для установления возможности самопроизвольного протекания в стандартных условиях ОВР помимо расчета ЭДС, можно воспользоваться нахождением ∆G0298 для этой реакции. Отрицательное значение ∆G0298 как и положительное значение ЭДС, свидетельствует о том, что в стандартных условиях при 298 К эта реакция может протекать самопроизвольно, без подвода энергии извне.

При обратимом осуществлении ОВР в условиях р = const и V= const изменение энергии Гиббса будет равно электрической работе Аэл., совершаемой системой.

∆G0 = - Аэл.

Потенциал ОВ пары вычисляют по уравнению Нериста, которое можно представить в виде

Е=Е0 + 0,059 a окиссл.

N lg a восст.

ЭДС = Е0окисл. – Е0восст.; Сисх./ Спрод .= 1/К

В состоянии равновесия активности реагентов и продуктов приобретут равные значения и ЭДС станет равной нулю, а выражение под знаком логарифма 1/К, тогда ln1/K = ln1 - lnK; ln1=0

O = ΔE0+(R · T/ n· F) · ln Возможность и направление протекания ОВР - student2.ru

ΔЕ0- (R · T/n · F) · lnK

или +n ∙ F · Δ E0 = RT · lnK

- n· F · ΔE0 = Δ G

В соответствии со II законом термодинамики самопроизвольно протекают только процессы имеющие Δ G<0, то реакция ОВР идет слева направо, только если ЭДС>0.

ΔGp = -RT· lnK = -nF· ΔE0

Возможность и направление протекания ОВР - student2.ru

Если взаимодействует сильный окислитель с сильным восстановителем, то происходит односторонний процесс. Он практически протекает до конца, т.к. его продуктами обычно является соединения со слабо выраженными окислительно–восстановительными свойствами. При малом отличии окислительно–восстановительной активности исходных веществ и продуктов реакции процесс является двусторонним. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G0 реагентов и продуктов реакции, а для частного случая ОВР, протекающих в разбавленных водных растворах при t=250С, 101кПа можно пользоваться значениями нормальных электродных потенциалов.

Сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем,, можно заранее определять направление в котором будет протекать ОВР.

Стандартная э.д.с. Е0 гальванического элемента связана со стандартной энергией Гиббса ∆ G0 протекающей в элементе реакции соотношением.

∆G0=-nF· ∆E0

С другой стороны ∆G0 связана с константой равновесия К реакции уравнением.

n ·F·ΔE0 = 2,3 · RT · lgK

lgK = n ∙F · Δ E0 / 2,3 RT

lgK = n ∙ Δ E0 / 0,059

Эту работу можно предоставить как количество переменного в ходе этого процесса электричества nF (n – число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю в элементарном акте реакции, F – постоянная Фарадея), умноженнае на разность потенциалов Е между электродами соответствующего гальванического элемента.

ΔG= - n· F · Δ E

Для ОВР при Т = 298 ΔG0= - n ·F · ΔE0

При условиях, отличающихся от стандартных, для системы

Ox + ne↔Redэлектродный потенциалопределяется уравнением Нернста

Eoх/Red = E00х/Red - (RT/n· F) · ln(C(Red)/С(Ox))

Eox/Red и E0ox/Red - электродный и стандартный потенциалы системы.

n – число электронов, участвующих в процессе.

C(Red) и Cox молярные концентрации восстановленной и окисленной форм.

Eox/Red = E0ox/Red – (0,059/n) · lg C(Red)/С(Ox)

или Возможность и направление протекания ОВР - student2.ru

Например :

для системы MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O

E MnO-4/ Mn2+ = 1,51 – (0,059/5) · lg (CMn2+MnO-4 · C(H+)8)

Пример:

Выбрать галогенид калия в качестве восстановителя для FeCl3

2KГ- + 2 Fe 3+Cl3(P) = Г02 + 2KCl(P) + 2 Fe 2+Cl2(P)

(Г = F-, Cl-, Br-, I- )

По таблице: E0Fe3+/Fe+2 = +0,77B

E0F2/2F- = + 2,86B

E0Cl2/2Cl- = + 1,36B

E0Br2/2Br- = +1,07B

E0I2/2I- = +0,54B < 0.77 B

Вычислим э.д.с. с участием гологенидов для KI

ΔЕ0298 = Е0окисл. – Е0восст. = 0,77 – 0,54 = 0,23В > 0. Только иодид калия будет

Наши рекомендации