Окисление и восстановление органических соединений

Первичные спирты при окислении дают альдегиды:

Алкены под воздействием водного раствора перманганата калия (ре­акция Вагнера) дают 1,2-диолы:

При этом фиолетовая окраска раствора перманганата калия превращается в буро-коричневую окраску диоксида марганца.

Окислительно-восстановительные процессы, например, система хинон-гидрохинон, играют важную роль в организме.

Эта система участвует в переносе электронов от субстрата к ки­слороду.

Опыт I.

ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ РАСТВОРОМ ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ

В пробирку поместите 2 капли олеиновой кислоты, добавьте 2 капли 5% раствора карбоната натрияNa₂CO₃ и 2 капли 2% раство­ра перманганата калия КМп0₄. Встряхните пробирку несколько раз. Отметьте, какие изменения происходят с первоначальной фиолетовой окраской раствора.

Напишите реакцию окисления олеиновой кислоты раствором перманганата калия в щелочной среде

Опыт 2.

ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛОВОГО СПИРТА ХРОМОВОЙ СМЕСЬЮ

В пробирку поместите 2 капли этилового спирта, добавьте I каплю 10% раствора серной кислотыН₂&О₄ и 2 капли 10% раствора дихромата калияК₂Сr₂0₇ . Полученный оранжевый раствор нагрейте над пламенем горелки до начала изменения окраски. Через несколько секунд раствор ста­новится синевато-зеленым цвет образующегося сульфата хрома Cr₂(SO₄)₃. Одновременно ощущается характерный запах уксус­ного альдегида (запах прелых антоновских яблок).

Напишите реакцию окисления этанола в ацетальдегид.

Опыт 3.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОБРОКАЧЕСТВЕННОСТИ

ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА

Диэтиловый эфир, применяемый для наркоза, должен быть осо­бо чистым, не содержащим вредных примесей. При хранении диэтило-вый эфир под влиянием солнечного света в присутствии кислорода воздуха окисляется, образуя пероксидные соединения, которые часто служат причиной взрывов при неосторожной работе с эфиром. По этой причине нельзя перегонять долго стоявший эфир, не проверив его на присутствие пероксидов. Пероксиды обнаруживаются по реак­ции йодидом калия KI (органические пероксиды как сильные окисли­тели выделяют йод из йодида калия). Для удаления пероксидов эфир взбалтывают с концентрированным раствором сульфата железа (II) FeSO₄ до исчезновения реакции с йодидом калия.

Для открытия пероксидов налейте в пробирку 4-5 капель ис­следуемого раствора диэтилового эфира, добавьте к нему 2-3 кап­ли 10% раствора йодида калия KI и 2 капли 10% раствора хлорово­дородной кислоты. При наличии пероксидов эфир окрасится в желтый вследствие выделения свободного йода.

Если окраска трудно различима, то добавьте в пробирку 2 ка­пли 0,5% крахмального клейстера. При этом появляется синее окра­шивание (йодокрахмальная реакция).

При окислении эфира образуются также и другие продукты, на­пример, уксусный альдегид. Для открытия уксусного альдегида на­лейте в другую пробирку 3-4 капли исследуемого эфира и добавьте к нему раствора фуксинсернистой кислоты. При наличии уксусного альдегида появляется розовое окрашивание.

Почему эфир хранят в темной посуде?

Опыт 4.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АНТРАХИНОНА

В пробирку поместите несколько кристалликов антрахинона, добавьте 5 капель воды, 3-4 капли 10% раствора гидроксида натрия и нагрейте смесь до кипения. Внесите в пробирку лопаточку порошка цинка и продолжайте нагревание еще 1-2 мин. Отметьте, какие изменения происходят с окраской раствора.

Антрахинон восстанавливается в антрагидрохинон. В щелочной среде образуется динатриевое производное антрагидрохинона (крас­ного цвета). Это соединение легко гидролизуется. При встряхива­нии смесь окисляется кислородом воздуха и снова образуется антрахинон.

Напишите схему реакции восстановления антрахинона в антра-гидрохинон и образования динатриевого производного антрагидрохи­нона.

Опыт 5.

ОКИСЛЕНИЕ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА

В пробирку поместите 5 капель воды, 3 капли 2% раствора перманганата калия КМn0₄ и 1 каплю 10% раствора серной кислоты. Добавьте 1-2 капли толуола и, энергично встряхивая, нагрейте пробирку над пламенем горелки. Отметьте, какие изменения прои­зошли с первоначальной окраской раствора.

В результате окисления каждая боковая цепь в кольце бензола независимо от ее длины, в конечном счете, образует карбоксильную группу. Поэтому, пользуясь реакцией окисления, можно установить наличие боковых цепей в ароматических углеводородах.

Напишите схему реакции окисления толуола. Назовите продукт реакции.

Результаты наблюдений и уравнения реакций запишите в табл.6.

Занятие 7.

УГЛЕВОДЫ

Д-фруктоза в водном растворе существует в виде 5 таутомеров:

Сахароза (α-Д-Глюкопиранозил-1,2 -β -Д. фруктофуранозид):

Сахароза не имеет свободных гликозидных гидроксидов, поэтому не способна к цикло-оксо-таутомерии и не проявляет восстанавливаю­щих свойств - не реагирует с реактивом Толленса и реактивом Фе­линга.

МОНОСАХАРИДЫ

Опыт I.

ДОКАЗАТЕЛЬСТВО НАЛИЧИЯ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП В Д-ГЛЮКОЗЕ

В пробирку поместите I каплю 0,5% раствора Д-глюкозы и 6 капель 10% гидроксида натрияNаОН. К полученному раствору добавьте I каплю 2% раствора сульфата меда (II). Образовавшийся Си(ОН)₂ быстро растворяется и получается прозрачный раствор си­него цвета. Полученный раствор сохраните для следующего опыта. Чем объясняется общность реакции гидроксида меди (II) для глицерина, винной кислоты и Д-глюкозы?

Опыт 2.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГИДРОКСИДА МЕДИ(II) ГЛЮКОЗОЙ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ (ПРОБА ТРОММЕРА)

К полученному в предыдущем опыте синему раствору добавьте несколько капель воды до высоты слоя жидкости в пробирке 18-20 мм. Нагрейте ее над пламенем горелки, держа пробирку наклонно так, чтобы нагревалась верхняя часть раствора, а нижняя остава­лась для контроля (без нагревания). Нагрейте только до начала кипения, но не кипятите. При нагревании цвет верхней части раствора изменяется от синего до желто-красного. Эта реакция на­зывается пробой Троммера и используется для открытия глюкозы в моче.

Напишите схему реакции окисления глюкозы гидроксидом меди (II).

ОПЫТ 3.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АММИАЧНОГО РАСТВОРА ГИДРОКСИДА СЕРЕБРА ГЛЮКОЗОЙ

В пробирку поместите I каплю 5% нитрата серебраAgNO₃,прибавьте 2 капли 10% гидрокcида натрияNa ОН и 3-4 капли 10% водного раствора аммиака до растворения образующегося осадка гидроксида серебра. Полученный раствор гидроксида серебра яв­ляется реактивом, окисляющим глюкозу (реактив Толленcа).

Добавьте к полученному реактиву I каплю 0,5% раствора глю­козы и слегка подогрейте пробирку над пламенем горелки до нача­ла побурения раствора. Далее реакция идет без нагревания и ме­таллическое серебро выпадает либо в виде черного осадка, либо осаждается на стенках пробирки в виде блестящего зеркального налета (отсюда название - реакция "серебряного зеркала").

Напишите схему реакции взаимодействия глюкозы с аммиачным раствором гидроксида серебра.

Опыт 4.

РЕАКЦИЯ СЕЛИВАНОВА НА ФРУКТОЗУ

В пробирку поместите крупинку сухого резорцина и 2 капли концентрированной хлороводородной кислоты. Добавьте 2 капли 0,5% раствора фруктозы и нагрейте до начала кипения. Постепенно жид­кость приобретает красное окрашивание.

Реакция обусловлена образованием нестойкого соединения -гидроксиметилфурфурола. Под действием концентрированной хлоро­водородной кислоты гидроксиметилфурфурол конденсируется с резор­цином, давая окрашенное соединение.

. Напишите реакцию образования гидроксиметилфурфурола из фру­ктозы.

ПОЛИСАХАРИДЫ

Опыт I.

ОТСУТСТВИЕ ВОССТАНАВЛИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ У САХАРОЗЫ

В пробирку поместите I каплю 1% раствора сахарозы и 6 ка­пель 10% гидроксида натрияNaOH. Добавьте для разбавления

5-6 капель воды (высота слоя жидкости 18-20 мм). Прибавьте I каплю 2% сульфата меди (II) CuSO₄. Образуется прозрачный синий раствор комплексной соли меди (II) с сахарозой. Осторожно нагрейте пробирку над пламенем горелки так, чтобы нагревалась верхняя часть раствора, а нижняя осталась без нагревания (для контроля). Нагревайте только до кипения, но не кипятите. Изме­нение окраски раствора не происходит. Вспомните, что с Д-глюкозой в аналогичных случаях происходило изменение верхней части раствора в желто-красную.

Напишите реакцию гидролиза сахарозы.

Опыт 2.

ВОССТАНАВЛИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ЛАКТОЗЫ

В пробирку поместите I каплю 1% раствора лактозы и 4 капли 10% гидроксида натрия NaOH. Добавьте I каплю 2% сульфата меди СиSО_4. Образующийся голубой осадок гидроксида меди (II) при встряхивании пробирки растворяется, образуя синий раствор комп­лексной соли меди (II) с лактозой. Добавьте для разбавления не­сколько капель воды до высоты слоя жидкости 18-20 мм. Осторожно нагрейте пробирку над пламенем горелки так, чтобы нагрелась то­лько верхняя часть раствора, а нижняя осталась для контроля (без нагревания). Нагревайте до кипения. При нагревании цвет верхней части раствора изменяется в желто-красный. Вспомните, что с Д-глюкозой наблюдается аналогичный результат (проба Троммера поло­жительна), тогда как в опытs с сахарозой в тех же условиях окра­ска верхней части раствора не изменяется.

Какой из моносахаридных остатков в молекуле способен к цик-ло-оксо-таутомерии?

Опыт 3.

КАЧЕСТВЕННАЯ РЕАКЦИЯ НА КРАХМАЛ

В пробирку поместите 5 капель 0,5% крахмального клейстера и I каплю сильно разбавленного раствора йода. Раствор окрашивается в синий цвет. Нагрейте раствор, он обесцвечивается, при охлажде­нии окраска восстанавливается.

Какой тип гликозидной связи осуществляется в крахмале?

Опыт 4.

ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ КРАХМАЛА ПОД ВЛИЯНИЕМ АМИЛАЗЫ СЛЮНЫ

Поместите в пробирку 5 капель 0,5% крахмального клейстера. Добавьте в нее такой же объем собственной слюны. Добавьте I каплю раствора йода. Отсутствие синей окраски укажет на гидролиз крахмала.

Напишите реакцию гидролиза крахмала.

Результаты наблюдений и уравнения реакций запишите в табл.7.

Занятие 8.

АМИНОКИСЛОТЫ

В водном раствореα -аминокислота существует в виде равно­весной смеси биполярного иона, катионной и аминной форм молекулы.

Положение равновесия зависит от рН среды.

Полностью протонированная α-аминокислота (катионная форма) с позиций теории Бренстеда является двухосновной кислотой, со­держащей две кислотные группы:

-СООН (карбоксильную) рКа₁

-NНз (протонированную рКа₂ аминогруппу)

Значение рН, при котором концентрация биполярных ионов мак­симальна, а минимальные концентрации катионных и анионных форм α-аминокислоты равны между собой, называется изоэлектрической точкой (рJ). Значение рJ определяется по уравнению:

Для валина значение рJ:

рJ= 1/2 ( 2,3 + 9,6 ) = 5,95, следовательно валин относится к нейтральным α-аминокислотам.

Кислые α-аминокислоты имеют значение рJ много ниже 7. На­пример, глутаминовая кислота~рJ= 3,2. Для лизина (рJ= 9.8) и является основнойα -аминокислотой. При значениях рН среды ни­же, чем рJ , катион α-аминокислоты движется к катоду; при рН выше, чем рJ, карбоксилат - ион перемещается к аноду. На этом основано разделениеα -аминокислот методом электрофореза (под действием электрического тока).

Для идентификацииα -аминокислот используют качественные реакции, например, с нингидрином:

Опыт I.

РЕАКЦИЯ ГЛИЦИНА С НИНГИДРИНОМ

В пробирку поместите 4 капли 1% раствора глицина и 2 кап­ли 0,1% раствора нингидрина. Содержимое пробирки осторожно на­грейте до появления сине-красной окраски.

Напишите уравнение реакции взаимодействия глицина g нинги­дрином.

Опыт 2.

РЕАКЦИЯ ГЛИЦИНА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

В пробирку поместите 5 капель 1% раствора глицина и добавь­те I каплю индикатора метилового красного. Раствор окрашивается

в желтый цвет (нейтральная среда). К полученной смеси добавьте равный объем формалина. Отметьте появление красной окраски (ки­слая среда). Данная реакция под названием "формольное титрова­ние" используется для количественного определения карбоксильных групп в α-аминокислотах.

Напишите уравнение реакции взаимодействия глицина с формальдегидом.

Опыт 3.

РЕАКЦИЯ ГЛИЦИНА С АЗОТИСТОЙ КИСЛОТОЙ

В пробирку поместите 5 капель 1% раствора глицина и равный объем 5% раствора нитрита натрия. Добавьте 2 капли концентрированной уксусной кислоты и осторожно взболтайте для количествен­ного определения аминогрупп в аминокислотах.

Напишите схему взаимодействия глицина с азотистой кислотой.

Опыт 4.

ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНОЙ СОЛИ МЕДИ ГЛИЦИНА

В пробирку поместите I мл 1% раствора глицина. Добавьте на кончике лопаточки сухой карбонат меди (II) и смесь нагрейте. Раствор окрашивается в синий цвет.

Напишите схему взаимодействия глицина с карбонатом меди (II)

Опыт 5.

АМФОТЕРНЫЕ СВОЙСТВАα –АЛАНИНА

В пробирку поместите 5 капель 1% раствора α-аланина и до­бавьте по каплям 0,1% раствор хлороводородной кислоты, подкра­шенный индикатором в синий цвет, до появления розово-красной ок­раски.

В пробирку поместите 5 капель 1% раствораα -аланина и по каплям добавьте 0,1% раствор гидроксида натрия, подкрашенный фе­нолфталеином, до исчезновения окраски.

Напишите уравнения реакции взаимодействия α-аланина с гид-роксидом натрия и хлороводородной кислотой.

Результаты наблюдений и уравнения реакций запишите в табл.8

Занятие 9.

БЕЛКИ

Белки представляют собой высокомолекулярные соединения, построенные, изα -аминокислот,

Пептидную цепь формально можно представить как продукт поликонденсацииα -аминокислот, протекающей с образованием пептиднойсвязи:

Белки подразделяются на протеины и протеиды. При гидролизе протеинов в качестве продуктов расщепления образуются только α-аминокислоты. Протеиды при гидролизе распадаются на белковую часть, состоящую из α-аминокислот, и небелковую (простетическую группу).

Покажем строение тетрапептида Тир-Гли-Гли-фен:

Для обнаружения цистеиновых остатков в белках используют реакцию с ацетатом свинца при нагревании в щелочной среде с об­разованием черного осадка сульфида свинца (II):

Ксантопротеиновая реакция служит для обнаружения α-аминокислот, содержащих ароматические радикалы (фен, Тир, Гис, Три).

Например:

Характерной для пептидов является биуретовая реакция, кото­рая служит для обнаружения пептидных связей. На примере биурета (в енольной форме) образуется хелатный комплекс:

В пробирку поместите 5-6 капель раствора яичного белка, до­бавьте равный объем 10% раствора гидроксида натрия и по. стенке добавьте 1-2 капли раствора сульфата меди (II). Наблюдается по­явление красно-фиолетовой окраски.

Все ли белки дают биуретовую реакцию?

Опыт 2.

КСАНТОПРОТЕИНОВАЯ РЕАКЦИЯ БЕЛКОВ

В пробирку поместите 10 капель раствора яичного белка и 2 капли концентрированной азотной кислоты. Содержимое пробирки ос­торожно нагрейте, все время встряхивая. Раствор и осадок окрашиваются в желтый цвет. Охладив пробирку, осторожно добавьте 1-3 капли 10% раствора гидроксида натрия до появления ярко-оранжевой окраски.

Какиеα -аминокислоты в составе белка можно открыть с по­мощью ксантопротеиновой реакции?

Опыт 3.

РЕАКЦИЯ НА ПРИСУТСТВИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ L-АМИНОКИСЛОТ

В пробирку поместите 10 капель раствора яичного белка и

вдвое больший объем 10% раствора гидроксида натрия. Содержимое пробирки перемешайте, нагрейте до кипения(1-2 мин.). К полученному щелочному раствору добавьте 5 капель 10% ацетата свинца (II) и вновь прокипятите. Отметьте появление серо-черного осадка.

Какиеα-аминокислоты в составе белка можно открыть данной качественной реакцией?

Результат наблюдений и уравнения реакций запишите в табл.9

Занятие 10.