Кинетика химических реакций

Цель работы: изучение скорости химической реакции и ее зависимости от различных факторов: природы реагирующих веществ, концентрации, темпе­ратуры .

Оборудование и реактивы: химический стакан, термометр, штатив с пробирками, электроплитка, лучина, дистиллированная вода, 0,1М раствор НС1, 1,0 н, раствор H₂SO₄, 0,05 н раствор Na₂S₂O₃, мел.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЯСНЕНИЯ

Кинетика – наука о скорости химических реакций. Скоростью химической реакции называют изменение концентра­ции реагирующего вещества в единицу времени. Скорость реакции зависит от ряда факторов: природы реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ, темпе­ратуры, наличия катализатора.

1) Зависимость скорости реакции от концентрации выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению кон­центраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Например, для реакции

Н₂(г) + I₂ (г) → 2HI(г)

закон действующих масс может быть записан где — скорость химической реакции; — константа скорости; и концентрации реагирующих веществ.

Реакции в гетерогенной системе осуществляются на поверхности раздела между фазами. Поэтому скорость гетерогенных реакций при постоянной температу­ре зависит не только от концентрации веществ, но и от площади поверхности раздела. Так, для реакции:

С(к) + О₂(г) → СО₂(г)

закон действующих масс имеет вид где - константа скорости; - концентрация кислорода; S - площадь поверхности раздела между фазами.

2) Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа:

где v₁ и v₂ скорости реакции при Т₂ и Т₁, - температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 ^оС.

Более точно влияние температуры на скорость химической реакции можно определить с помощью уравнения Аррениуса:

υ ~ k = A·e^-Ea/R·T,

где υ – скорость химической реакции; k – константа скорости (скорость при концентрациях реагентов, равных 1); A – предэкспоненциальный множитель; e – экспонента; R – газовая постоянная (8,31 Дж/моль·К); T – температура, К; E_а – энергия активации, кДж/моль.

Значение предэкспоненциального множителя (A) определяется природой реагентов, вступающих в реакцию.

A = z·P,

где z – коэффициент, равный числу соударений молекул в одну секунду в данной реакции; P- стерический фактор, определяющий вероятность взаимодействия данных молекул.

Величина энергии активации (E_а) в уравнении Аррениуса имеет точное значение для каждой химической реакции и определяется природой реагирующих веществ. Энергия активации – избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества. Молекулы, обладающие такой энергией, называются активными молекулами.

Для того, чтобы произошла реакция, необходимо сначала преодолеть отталкивание электронных оболочек молекул, разорвать или ослабить связи между атомами исходных веществ. На это надо затратить определенную энергию. Если энергия сталкивающихся молекул достаточна, то столкновение может привести к перестройке атомов и к образованию молекулы нового вещества. При разрыве или ослаблении связей между атомами в молекулах исходные вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом или переходным состоянием. Именно для его образования и необходима энергия активации (E_а). Неустойчивый активированный комплекс существует короткое время. Он распадается с образованием продуктов реакции или исходных веществ, при этом энергия выделяется. Переходное состояние возникает в ходе как прямой, так и обратной реакции. Энергетически оно отличается от исходных веществ на величину энергии активации прямой реакции, а от конечных – на энергию активации обратной реакции.

С ростом температуры наблюдается увеличение энергии системы, и соответственно увеличивается доля молекул, энергия которых равна или превышает энергию активации данной химической реакции, что приводит к росту её скорости.

3) Одним из методов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи веществ (катализаторов), увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания.

Механизм действия катализатора сводится к уменьшению величины энергии активации реакции, т.е. к уменьшению разности между средней энергией активных молекул (активного комплекса) и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химичес­кой реакции при этом увеличивается.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ

Опыт 1 Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ изучают на примере взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой:

Nа₂S₂О₃ + Н₂S0₄ = S0₂ + Nа₂S0₄ + H₂O + S

Признаком реакции является помутнение раствора вследствие выделения серы.

Заполните три бюретки: первую – 1н раствором Н₂S0₄, вторую – 0,05 н раствором Nа₂S₂О₃, третью — водой. Приведите бюретки в рабочее положение.

Налейте в три пробирки из бюретки по 1 мл Н₂S0₄. В другие три пробирки из бюреток налейте: в первую — 1 мл раствора Nа₂S₂О₃ и 2 мл воды; во вторую –2 мл раствора Nа₂S₂О₃ и 1 мл воды; в третью – 3 мл раствора Nа₂S₂О₃ и 0 мл воды.

Заметив время, в первую пробирку прилейте из пробирки 1 мл отмеренного раствора серной кислоты и быстро перемешайте полу­ченную смесь. Отметьте время начала помутнения раствора. Проделайте то же самое с двумя оставшимися пробирками.

Рассчитайте v_практ для второго и третьего случаев, учитывая, что скорость реакции и время протекания реакции до начала по­мутнения раствора обратно пропорциональны. Следовательно:

где v₁ – скорость реакции в первом случае (v₁ = 1); v₂ – скорость реакции во втором (третьем) случае; τ₁ – время протекания реак­ции до начала помутнения раствора в первом случае, с; τ₂ – время протекания реакции до начала помутнения раствора во втором случае, с.

Резуль­таты опыта внесите в табл. 1.

Таблица 1.

№ п/п	Объем, мл	Относительная концентрация	Температура опыта, °С	Время начала помутнения, с	Относительная скорость реакции
H2S04	Н2О	Na2S2O3	vтеор	vпракт
					комнатная
					комнатная
					комнатная

Опыт 2 Зависимость скорости реакции от температуры.

Зависимость скорости реакции от температуры изучают на при­мере реакции

Nа₂S₂О₃ + Н₂S0₄ = Nа₂SО₄ + S0₂ + H₂O + S

По правилу Вант - Гоффа (при γ = 1,8) получаем, что при повышении температуры на 10° скорость реак­ции увеличится в 1,8 раза, на 20° - в 3,24 раза, на 30° - в 5,832 раза и т.д.

Приведите бюретки с растворами Nа₂S₂О₃, Н₂S0₄ и водой в рабочее положение.

В две пробирки из бюретки прилейте по 1 мл Н₂S0₄. В две другие пробирки из бюреток прилейте по 1 мл раствора Nа₂S₂О₃ и по 2 мл воды.

Одну пару пробирок (одна пробирка с Н₂S0₄, другая с 1 мл Nа₂S₂О₃ и 2 мл воды) поместите в стакан с горячей водой с температурой на 10° выше комнатной. Через 5-7 мин, когда растворы нагреются до нужной температуры, смешайте их и определите время помутнения раствора, как в опыте 1.

Другую пару пробирок поместите в термостат с температурой на 20^о выше комнатной. Через 5-7 мин смешайте растворы и опре­делите время начала помутнения.

Рассчитайте v_практ для второго и третьего случаев (методика расчета дана выше). На миллиметровой бумаге постройте кривую зависимости v_теор от температуры. На этом же графике отметьте значения v_практ.

Рассчитайте значение температурного коэффициента γ_практ исходя из опытных данных.

Результаты опыта запишите в табл. 2. (эксперименталь­ные данные для комнатной температуры возьмите из опыта 1, № п/п 1).

Таблица 2.

№ п/п	Объем, мл	Общий объем, мл	Температура опыта, 0С	Время начала помутнения , с	Относительная скорость реакции
H2S04	Н2О	Na2S2O3	vтеор	vпракт
					комнатная
					комнатная +10		1,8
					комнатная + 20		3,24

Опыт 3 Влияние поверхности раздела реагирующих веществ на скорость реакции в гетерогенной системе (полумикрометод)

а) Взаимодействие карбоната кальция с соляной кислотой. Приготовьте два небольших приблизительно одинаковых кусочка мела. Один из них разотрите пестиком на листе бумаги и пересыпьте в коническую пробирку, второй поместите в другую пробирку. В обе пробирки одновременно добавьте по 15-20 капель концентрированной соляной кислоты. Напишите уравнение реакции. Отметьте наблюдаемые явления и объясните их.

Опыт 4 Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ.

В две пробирки поместите примерно одинаковые промытые водой кусочки цинка. В первую пробирку прилейте 0,1 М раствора HCI, в другую 0,1 М раствора уксусной кислоты. Отметьте, в какой из пробирок газ выделяется более интенсивно. Чем объяснить различную скорость выделения водорода в первом и во втором случаях? Напишите уравнения реакций взаимодействия цинка с уксусной и соляной кислотами.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1 Вычисление скорости реакции по концентрациям реагирующих веществ.

Реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2А + В = С; концентрация вещества А равна 6 моль/л, а вещества В - 5 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,5 л²∙моль ^-2∙с^-1. Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 45 % вещества В.

Решение

Согласно закону действующих масс скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Следовательно, для
уравнения реакции в нашем примере

Скорость химической реакции в начальный момент равна

v = 0,5∙ 6 ² ∙5 = 90,0 моль ∙с ^-1∙ л ^-1

По истечении некоторого времени в реакционной смеси останется 45 % вещества В. т. е. концентрация вещества В станет равной 5,0∙0,45= 2,25 моль/л. Значит, концентрация вещества В уменьшилась на 5,0 - 2,25= 2,75 моль/л. Так как вещества А и В взаимодействуют между собой в соотношении 2:1, то концентрация вещества А уменьшилась на 5,5 моль/л (2,75∙ 2) и стала равной 0,5 моль/л (6,0 - 5,5). Следовательно, v₂ = 0,5∙(0.5)² ∙ 2,25 = 0,28 моль∙с ^-1∙л ^-1.

Пример 2

Как изменится скорость прямой реакции 2СО + О₂ = 2СО₂ если общее давление в системе увеличить в 4 раза?

Решение

Увеличение давления в системе в 4 раза вызовет уменьшение объема системы в 4 раза, а концентрация реагирующих веществ возрастет в 4 раза. Согласно закону действующих масс начальная скорость реакции равна

после увеличения давления

После увеличения давления в 4 раза скорость реакции возросла в 64 раза.

НЕОБХОДИМЫЙ УРОВЕНЬ ПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ

1. Знать понятия: скорость химической реакции, катализ и катализатор, константа скорости химической реакции, энергия активации, порядок реакции.

2. Знать факторы, влияющие на скорость химической реакции.

3. Уметь выражать связь между скоростью реакции и концентраций реагирующих веществ на основе закона действующих масс.

4.Знать правило Вант - Гоффа, уметь применять его для нахождения скорости химической реакции при повышении температуры на определенное число градусов.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Что называют скоростью химической реакции? От каких факторов она зависит?

2. Как и почему изменяется скорость химической реакции при изменении температуры?

3. Что называют энергией активации?

4. От каких факторов зависит скорость химической реакции в гетерогенных системах?

5. Что называют катализатором? Какое влияние и почему оказывает катализатор на скорость химической реакции?

6. Что называют порядком реакции? Запишите кинетическое уравнение для реакции первого порядка.

7. Изобразите графически зависимость IgC от t для реакции первого порядка.

8. Константа скорости реакции А + 2В = ЗС равна 0,6 л²∙ моль ^-2∙с ^-1. В результате реакции концентрация вещества В оказалось равной 0,5 моль/л. Вычислите, какова концентрация вещества А и скорость прямой реакции?

9. На сколько градусов нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции

возросла в 90 раз? Температурный коэффициент равен 2,7.

ЛИТЕРАТУРА

1. Коровин Н.В. Общая химия .-М.: Высш.шк., 2000.-С. 167-203.

2. Романцева Л.М., Лещинская З.Л, Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии - М.: Высш. шк., 1991.-с. 74-91.

Лабораторная работа №6

Химическое равновесие

Цель работы: изучение влияния различных факторов на химическое рав­новесие.

Оборудование и реактивы: разбавленные растворы хлорида железа (III) и роданида аммония в бюретках, концентрированный раствор FeCI₃, твердый хлорид аммония и роданид аммония, нитрат свинца (II), штатив и 4 пробирки, U-образная трубка, пробки с газоотводными трубками, спиртовка, два химических стакана, лед, электрическая плитка.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЯСНЕНИЯ

Понятие «химическое равновесие» применимо только к обратимым реакциям. Химическим равновесием называют такое состояние реагирующей системы, при котором скорость прямой реакции v_прям. равна скорости обратной реакции v_обрат.. Равенство скоростей прямой и обратной реакций является кинетическим условием химического равновесия.

Химическое равновесие характеризуется постоянным для данных условий соотношением равновесных концентраций всех веществ, участвующих во взаимодействии.

Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций
продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных
веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой
равновесия. Для обратимой реакции

Н_2(г) +I_2(г) = 2HI_(г)

константа равновесия имеет вид:

Константа равновесия зависит от природы реагентов, темпе­ратуры и не зависит от исходной концентрации веществ в сис­теме.

Химическое равновесие остается неизменным до тех пор, пока постоянны параметры, при которых оно установилось. При измене­нии условий равновесие нарушается. Через некоторое время в сис­теме вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равен­ством скоростей и новыми равновесными концентрациями всех ве­ществ.

Равновесие смещается в ту или иную сторону потому, что из­менение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций. Равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой при нарушении равновесия становится больше. Например, если при изменении внешних условий равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции, то равновесие смещается вправо.

В общем случае направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии , оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ

Опыт 1 Влияние концентрации веществ на химическое равновесие.

В данном опыте изучают обратимую реакцию взаимодействия хлорида железа (III) с роданидом аммония. Роданид железа Fe(NCS)₃ придает раствору красную окраску. По изменению интенсивности окраски можно судить об изменении концентрации Fe(NCS)₃ т.е. о смещении равновесия в ту или иную сторону.

В четыре пробирки внесите по 5-10 капель разбавленных растворов хлорида железа (III) FeCI₃ и роданида аммония NH₄CNS. Легким встряхиванием пробирок размешайте растворы. Поставьте все пробирки в штатив.

В одну из пробирок добавьте несколько капель концентрированного раствора хлорида железа (III), в другую - несколько кристаллов роданида аммония, в третью - хлорида аммония, четвертую пробирку оставьте для сравнения.

Растворы размешайте энергичным встряхиванием или стеклянной палочкой.

При оформлении отчета отметьте изменение интенсивности окраски в каждом случае; запишите уравнение реакции между FeCI₃ и NH₄CNS и выражение константы равновесия данной реакции.

В каком направлении смещается равновесие и как изменяется концентрация каждого компонента в случае добавления: а) хлорида железа (III); б) роданида аммония; в) хлорида аммония?

Опыт 2 Влияние температуры на химическое равновесие.

В данном опыте изучают реакцию димеризации диоксида азота:

2NO₂ = N₂O₄

NO₂ - очень опасное вещество. (Опыт проводить в вытяжном шкафу!). По изменению окраски газовой смеси можно судить о концентрации ее компонентов, т.е. о смещении равновесия в сторону прямой или обратной реакции.

U-образную трубку, с двумя хорошо подобранными резиновыми пробками наполните диоксидом азота, который получите разложением нитрата свинца. Реакция протекает по уравнению

2Pb(N0₃)₂ = 2РЬО + 4NO₂ + О₂

Оба конца U-образной трубки плотно закройте резиновыми пробками и, перевернув ее концами вниз, поместите одно колено трубки в стакан с горячей водой, другой в стакан с ледяной водой (холодную и горячую воду приготовьте заранее).

Наблюдайте изменение окраски в том и другом колене U-образной трубки. Выньте трубку из стаканов, и то колено, которое было в холодной воде, опустите в горячую воду, а колено из горячей воды - в холодную. Наблюдайте вновь изменение окраски в каждом колене.

В каком направлении происходит смещение равновесия данной реакции при нагревании и охлаждении? Объясните смещение химического равновесия. Результаты наблюдений и выводов запишите в табл. 1.

Таблица 1- Характеристики химического равновесия

Номер пробирки	Добавленное вещество	Степень изменения окраски раствора	Направление смещения равновесия

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 1Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ и определение их исходных концентраций.

При синтезе аммиака N₂ +3H₂ = 2NH₃ равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): . Рассчитайте константу равновесии этой реакции и исходные концентрации азота н водорода.

Решение

Определяем константу равновесия К_с этой реакции:

Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. На образование 2 моль NH₃, расходуется 1 моль азота, а на образование 3,6 моль аммиака потребовалось 3,6/2 = 1,8 моль азота. Учитывая равновесную концентрацию азота, находим его первоначальную концентрацию:

С_исх(Н₂) = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/л

На образование 2 моль NH₃ необходимо израсходовать 3 моль водорода, а для получения 3,6 моль аммиака требуется 3∙3,6/2 = 5,4 моль; учитывая равновесную концентрацию водорода, находим его исходную концентрацию:

С_исх(Н₂) = 1,8 + 5,4 = 7,2 моль/л.

Таким образом, реакция начиналась при концентрациях (моль/л): С(N₂) = 4,3; С(H₂) = 7,2.

Пример 2 Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ.

Реакция протекает по уравнению А+В = 2C. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль/л, а константа равновесия реакции К_с =50.

Решение

К моменту равновесия концентрации веществ А и В понизятся, а концентрация вещества С увеличится. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С; поэтому, если понижение концентрации веществ А и В обозначить через x моль, то увеличение концентрации вещества С будет равно 2x моль.

Равновесные концентрации реагирующих веществ будут: [A] = (0,5-х) моль/л; [B] = (0,7-х) моль/л; [С] = 2х моль/л.

К_с =

Решая это уравнение, получаем: x₁ = 0,86; x₂ = 0,44. По условию задачи справедливо значение х₂. Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны: [A] = (0,5-0,44) = 0,06 моль/л; [B] = (0,7-0,44) = 0,26 моль/л; [С] = 0,44∙2 = 0,88 моль/л.

НЕОБХОДИМЫЙ УРОВЕНЬ ПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ

1. Знать понятия: химическое равновесие, константа химического равновесия, принцип Ле - Шателье.

2. Уметь на основе принципа Ле-Шателье предсказывать направление смещения химического равновесия при оказании на систему внешнего воздействия.

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Какое состояние обратимой реакции называют химическим равновесием?

2. Напишите уравнение константы равновесия для каждого из следующих обратимых процессов:

а) 2N0₂ (г) = 2NO(r) + 0₂(г)

б) ЗН₂(г) + N₂(г) = 2NH₃(г)

в) Н₂(г) + СuО(к) = Н₂О(г) + Си(к)

Как сместится равновесие в каждом из указанных случаев при увеличении давления?

3. В каком направлении сместится равновесие при повышении температуры в следующих обратимых реакциях (тепловой эффект реакции рассчитайте по данным приложения [3]):

а) 2S0₂(г) + О₂(г) = 2S0₃(г)

б) Н₂(г) + Вr₂(г) = 2НВr(г)

в) N₂(г) + 0₂(г) = 2NO(г)

4. Рассчитайте константу равновесия реакции С₂₅Н₂₈0₇ + НС1 = С₂₅Н₂₇О₆С1 +Н₂О

если для ее проведения смешали 12 мл 10^-2 М раствора С₂₅Н₂₈0₇ и 15 мл 10^-2 М раствора НС1. Полученную смесь разбавили водой до 50 мл. Равновесная концентрация С₂₅Н₂₇О₆С1 оказалась равной 2,03∙10 ^-3 моль/л. Ответ: 3,14∙10⁵.

ЛИТЕРАТУРА

1. Коровин Н.В. Общая химия. -М.: Высш. шк., 2000, - с. 116-148

2. Глинка Н.Л. Общая химия - Л.: Химия. 1985, - с. 184-187.

3. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. - М.: Высш. шк., 1991, - с. 92-100.

Лабораторная работа №7