Зависимость скорости реакций от температуры

Большинство практически важных реакций ускоряются при нагревании. С конца XIX века известно правило Вант-Гоффа[ ]: скорость многих реакций при нагревании на 10 ^оувеличивается в 2-4 раза. Данное правило было выведено из результатов первых кинетических исследований в 1880-1884 гг. для нескольких относительно медленных реакций в растворах и поэтому не является универсальным [ 1].

При решении ряда задач из школьного курса химии и задач конкурсных экзаменов можно пользоваться формулой Вант-Гоффа:

Где γ– коэффициент Вант-Гоффа (= 2-4), Т– температура в градусах по шкале Цельсия или Кельвина (поскольку используется разность, шкала не имеет значения).

Более точно и более универсально зависимость константы скорости реакции от температуры выражена уравнением Аррениуса[ ] (1889):

Множитель A связан с частотой столкновений частиц и их ориентацией при столкновениях; E_a – энергия активацииданной химической реакции.

Для определения энергии активации данной реакции достаточно измерить ее скорость при двух температурах.

Простой расчет показывает, что правило Вант-Гоффа при температурах вблизи 300 К выполняется, если энергии активации реакций находятся в диапазоне 50-100 кДж/моль.

Уравнение Аррениуса описывает температурную зависимость не только для простых химических процессов. Психологические исследования людей с разной температурой тела (от 36,4 до 39^оС) показали, что субъективное ощущение времени (скорость отсчета тактов) и скорость забывания случайных последовательностей знаков описываются уравнением Аррениуса с энергией активации 190 кДж/моль [2].

Положительное значение энергии активации показывает, что на пути от исходных веществ к продуктам имеется энергетический барьер[ (глава 5.4)], который не позволяет немедленно осуществляться всем термодинамически возможным реакциям.

Существуют реакции, которые замедляются при нагревании; их эффективная (полученная в результате измерения скорости процесса в целом) энергия активации отрицательна. В таких случаях стехиометрическое уравнение описывает сложный многостадийный процесс.

Например, реакция

2NO + O₂ = 2NO₂

протекает в две стадии, первая из которых обратима:

2NO (NO)₂

(NO)₂ + O₂ = 2NO₂

Константа скорости второй реакции увеличивается с ростом температуры. Но концентрация димера (NO)2 падает при нагревании, причем быстрее, чем растет константа скорости второй реакции. В результате суммарная скорость процесса при нагревании уменьшается.

Для многих биологически важных реакций наблюдается ускорение процесса (отрицательная энергия активации) при замораживании водных растворов реагентов. Это объясняется возрастанием концентрации реагентов в жидких микровключениях, возникающих при медленном замораживании [ 3]. В результате циклы изменения температуры замороженных пищевых продуктов от -5^oС до -18^oС (“разморозка холодильника без оттайки”) могут вызвать их быструю порчу.

В 60-е годы обнаружены реакции полимеризации при низких (жидкий азот, 77 К) и сверхнизких температурах (жидкий гелий, 4,2 К). Особенно интересной оказалась полимеризация формальдегида под действием ионизирующих излучений. Скорость превращения:

nCH₂O = (-СH₂O)_n -

при понижении температуры равномерно снижалась в соответствии с уравнением Аррениуса и энергией активации 8 кДж/моль при температурах 150-80 К. Однако затем скорость полимеризации переставала зависеть от температуры – реакция продолжалась даже при 4,2 К. Чтобы объяснить необычную реакционную способность вблизи абсолютного нуля, пришлось использовать методы квантовой механики. Сейчас подобные процессы объясняют квантовым туннелированием (т.е. волновым перемещением) целой молекулы формальдегида на расстояние около 0,5 ангстрема [ 4].

12 вопрос

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V₁) равна скорости обратной реакции (V₂). При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Состояние химического равновесия количественно характеризуется константой равновесия, представляющей собой отношение констант прямой (K₁) и обратной (K₂) реакций.

Для реакции mA + nB  pC + dD константа равновесия равна

K = K₁ / K₂ = ([C]^p • [D]^d) / ([A]^m • [B]ⁿ)

Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов прямой реакции.

ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ КОНСТАНТА - величина, выражающая соотношение между концентрациями (парциальными давлениями, летучестями, активностями) компонентов системы в состоянии химического равновесия. Численные значения химического равновесия константы позволяют рассчитывать выход продуктов реакции в данных условиях по начальным концентрациям реагирующих веществ.

13 вопрос

Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называетсясмещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы - температуры, концентрации, давления При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, а при смещении в обратном направлении - уменьшение степени превращения реагента. И то, и другое может оказаться полезным в химической технологии.

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

Влияние температуры на состояние равновесия различно для эндотермических (DН° > 0) и экзотермических (DН°< 0) реакций. В соответствии с принципом Ле-Шателье изменение температуры смещает направление этих реакций (показано стрелкой), тем самым уменьшая эффект внешнего воздействия на систему:

повышение температуры А D В; DН° > 0 (®)

(нагревание) В D А; DН° < 0 ()

понижение температуры А D В; DН° > 0 ()

(охлаждение) В D А; DН° < 0 (®)

Например, смещение равновесия в реакции

СО_2(г) + Н_2(г) D СО_(г) + Н₂О_(г); DН° = + 41 кДж

При повышении температуры будет осуществляться в прямом так как реакция эндотермическая), а при понижении температуры - в обратном направлении. Этот фактор смещения равновесия применим ко всем химическим системам вне зависимости от агрегатного состояния реагентов и продуктов.

Влияние концентрациина состояние равновесия ограничено изменением содержания только тех веществ, равновесные концентрации которых входят в выражение для константы равновесия.

Для гомогенных реакций (5.1) в соответствии с принципом Ле-Шателье введение избытка одного из реагентов вызовет смещение равновесия в прямом, а введение избытка одного из продуктов - в обратном направлении, тем самым ослабляя эффект внешнего воздействия на систему:

избыток реагента (А или В) (®)

избыток продукта (С или D) ()

Для гетерогенных реакций введение дополнительного количества жидкого или твердого вещества (реагента или продукта) не влияет на состояние равновесия. Например, для гетерогенной реакции

Cu₂O_(т) + 2 HCl_(г) D 2 CuCl_(ж) + H₂O_(г)

Добавление в систему избытка хлороводорода сместит равновесие в прямом направлении, а ввдениеизбытка твердого оксида меди(I) на состояние равновесия не повлияет.

Влияние давления на состояние равновесия проявляется только при наличии в системе газов. В соответствии с принципом Ле-Шателье увеличения давления смещает равновесие в сторону той (прямой или обратной) реакции, которая сопровождается уменьшением объема (газообразных продуктов или реагентов соответственно). А уменьшение давления - в противоположную сторону. Поскольку объем газообразных реагентов и продуктов пропорционален сумме их стехиометрических коэффициентов (обозначенной ån_реаг. и ån_прод.), то изменение давления в гомогенных реакциях (5.1) сместит равновесие в следующем направлении, тем самым уменьшая эффект внешнего воздействия на систему:

увеличение ån_реаг > ån_прод (®)

давления ån_реаг < ån_прод ()

уменьшение ån_реаг > ån_прод ()

давления ån_реаг < ån_прод (®)

При равенстве ån_реаг = ån_прод изменение давления не повлияет на состояние равновесия. Для гетерогенных реакций коэффициенты при формулах жидких и твердых веществ во внимание не принимаются. Например, при увеличении давления направление смещения равновесия в следующих реакциях таково:

а) 2 СО_2(г) + 2 Н₂О_(г) + 2 НСl_(г) D 2 СН₃Сl_(г) + 3 О_2(г)

{n_СО2 + n(Н₂О) + n(НСl)} > {n(СН₃Сl) + n(О₂)} (®)

б) 2 N₂O_(г) + S_(т) D 2 N_2(г) + SO_2(г)

{n(N₂O)} < {n(N₂) + n(SО₂)} ()

в) N_2(г) + H_2(г) + 2 C_(т) D 2 HCN_(г)

{n(N₂) + n(H₂)} = n(HCN) (смещения нет)

При решении расчетных задач данного раздела следует иметь ввиду, что при переходе из одного состояния равновесия (исходного по условию) к другому (конечному) под влиянием внешних воздействий начальные концентрации продуктов уже не равны нулю. То же наблюдается и для реакций, которые еще не пришли к состоянию равновесия, но уже протекают.

14 вопрос