Производные угольной кислоты

ПРОГРАММА

курса по органической химии

для студентов биолого-почвенного факультета

ЧАСТЬ I

ВВЕДЕНИЕ

Предмет органической химии. История возникновения органической химии и причины выделения в отдельную науку. Отличительные особенности органи­ческих соединений и органических реакций.

Строение органических соединений. Теория химического строения. Роль А.М.Бутлерова в ее создании. Химические связи: простые и кратные. Структур­ная формула. Изомерия. Гомология. Зависимость химических свойств от состава и строения вещества. Химическая функция. Главнейшие функциональные груп­пы.

Классификация органических соединений. Принципы систематической (ИЮПАК) номенклатуры.

Химическая связь в молекулах органических соединений. Типы химической связи. Связи ионные, ковалентные, координационные. Семиполярная связь. Роль электронного октета. Электронные конфигурации элементов. Атомные ор­битали и валентные состояния углерода. Гибри­дизация атомных орбиталей: sp³, sp², sp (три валентных состояния угле­родного атома). s- и p-связи. Основные параметры ковалентной связи: энергия связи, длина связи, полярность и поляри­зуемость связи. Элект­роотрицательность элементов. Понятие о мезомерии (ре­зонансе). Электронные эффекты заместителей: индуктивный (I), мезомерный (М).

Изомерия органических соединений. Структурные изомеры и стереоизоме­ры. Основы стереохимии. Пространственное строение метана и его гомологов. Принцип свободного вращения и пределы его применимости. Заслоненные и заторможенные конформации. Конформации соединений с открытой цепью. Конформационные формулы Ньюмена и типа “козел”. Конформация циклогек­санового кольца. Аксиальные и экваториальные связи. Инверсия кресловидной конформации. Сравне­ние устойчивости производных циклогексана с аксиаль­ными и эквато­риальными положениями заместителей. 1,3-Диаксиальное взаи­модействие.

Геометрическая (цис - транс) изомерия и условия ее появления в ряду оле­финов, циклоалканов. Е-, Z-номенклатура.

Оптическая изомерия. Оптическая активность и оптически активные веще­ства. Молекулярная асимметрия как условие появления опти­ческой активности. Асимметрический атом углерода. Энантиомеры и диастереомеры. R- и S-но­менклатура для обозначения конфигурации центра хиральности. Проекционные формулы Фишера. D- и L-номен­клатура. Стереоизомерия соединений с нес­колькими центрами хиральности. Эритро- и треоизомеры. Мезоформы. Рацеми­ческая модификация.

Классификация органических реакций по характеру превращений и по при­роде реагентов.

УГЛЕВОДОРОДЫ

Алканы. Гомологический ряд метана. Изомерия. Номенклатура. Способы получения. Физические свойства, их зависимость от длины цепи и строения. Химические свойства. Реакции радикального заме­щения (S_R): галогенирование (влияние природы галогена), нитрование (Коновалов), сульфохлорирование, окисление. Инициирование и инги­бирование радикальных реакций. Реакци­онная способность атомов водорода, связанных с первичным, вторичным и тре­тичным атомами углерода. Алкильные радикалы и их относительная устой­чивость.

Алкены. Изомерия. Номенклатура. Способы получения. Физичес­кие свойства. Длина и энергия образования двойной связи. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения: галогенов, галоге­новодородов, воды, гипогалоидных кислот, серной кислоты. Механизм реакций электрофильного присоединения. Стерео- и регионаправлен­ность присоединения. Карбкатионы, их стабильность в зависимости от строения. Правило Марковникова и его современное обоснование. Ра­дикальное присоединение: присоединение HBr в присутствии переки­сей. Нуклеофильное присоединение. Полимеризация: ка­тионная, анионная и радикальная. Каталитическое гидрирование. Окисление: эпоксидирование по Прилежаеву, окисление перманганатом калия, озонирова­ние. Химические свойства a-метиленового звена, соседнего с p-связью (аллиль­ное положение): хлорирование, окисление.

Алкины. Изомерия. Номенклатура. Синтезы ацетилена и его гомологов. Ха­рактеристика физических свойств. Химические свойства ацетиленов: реакции присоединения, реакции замещения с участием подвижного атома водорода при углероде с тройной связью. Ацетилениды. Полимеризация ацетилена в бензол, винилацетилен, циклооктатетраен.

Алкадиены. Типы алкадиенов. Изомерия. Номенклатура. Стереохимия алле­нов. Молекулярная асимметрия. Сопряженные - 1,3-диены. Способы получения диенов. Физические свойства. Длины углерод-углеродных связей в 1,3-бутади­ене и его энергия образования. Проявление эффекта сопряжения. 1,2- и 1,4-при­соединение к 1,3-диенам - электро­фильное присоединение галогенов и галоге­новодородов. Карбкатионы аллильного типа. Циклоприсоединение к диеновой системе: диеновый синтез Дильса-Альдера. Полимеризация 1,3-диенов. Синте­тический ка­учук на базе 1,3-бутадиена (дивинила). Сополимеры дивинила со стиролом, акрилонитрилом, бутилкаучук. Природный каучук: его строение, озо­нолиз, переработка в резину.

Циклоалканы. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Общие и специ­альные методы синтеза малых, средних и больших циклов. Физические и хими­ческие свойства. Сравнительная оценка реакцион­ной способности и термичес­кой стабильности циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана. Теория напряжения Байера и ее со­вре­менное понимание. Оценка напряжен­ности циклов на основе теп­лот сгорания. Современное представление о строе­нии циклопропана. Конформации циклоалканов. Циклоалкены и циклоал­кадиены.

Ароматические углеводороды. Особенности химических свойств бензола и его гомологов. Строение бензола (валентные углы, межатомные расстояния). Энергия образования и теплота гидрирования бензола. Энергия стабилизации. Ароматический характер бензольного ядра. Современное представление о при­роде ароматичности. Небензоидные ароматические соединения. Правило арома­тичности Хюккеля. Арома­тичность гетероциклических соединений: фурана, ти­офена, пиррола, пиридина. Ароматичность циклопропенильного катиона, цик­лопентадиенильного аниона, циклогептатриенильного катиона. Отсутствие аро­матических свойств у циклооктатетраена.

Гомологи бензола. Гомологический ряд бензола. Изомерия в ряду алкилбен­золов. Номенклатура. Лабораторные методы синтеза. Способы получения в промышленности. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Общие закономерности и механизм этих реакций. Электрофильные реагенты. Галогенирование, нитрование, сульфиро­вание, алкилирование, ацилирование. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (активиру­ющее и дезактивирую­щее) на направление и скорость электрофильного замеще­ния в ядро бензола. Влияние индуктивного и мезомерного эффектов замести­телей. Правила ориентации замещения: орто- и пара-ориентанты (заместители I рода) и мета-ориентанты (заместители II рода). Согласованная и несогласо­ванная ориентация. Галогенирование и окисление боковых цепей.

Многоядерные ароматические углеводороды.

а) Углеводороды с неконденсированными ядрами. Дифенил. Дифенилметан и трифенилметан. Трифенилметильный радикал, катион и анион. Причины, оп­ределяющие их стабильность.

б) Углеводороды с конденсированными ядрами. Нафталин и антра­цен. Ис­точники получения. Изомерия однозамещенных производных. Строение нафта­лина и антрацена. Реакции присоединения и замеще­ния. Гидрирование, окис­ление, галогенирование, нитрование, сульфи­рование. Сравнительная оценка ароматического характера бензола, нафталина и антрацена. Фенантрен. Распро­страненность фенантренового скелета в природных соединениях.

ЧАСТЬ II

ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галогенпроизводные.

а) Алкилгалогениды. Изомерия. Номенклатура. Способы получения: прямое галогенирование алканов, присоединение галогеноводородов к алкенам и алки­нам, из спиртов действием галоидных производных фос­фора. Физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного за­мещения галогена. Механиз­мы S_N1 и S_N2, стереохимия реакций. Нуклеофил. Уходящая группа. Образова­ние, стабилизация и перегруппи­ровки карбониевых ионов. Зависимость меха­низма реакции от структуры галогенпроизводного и от природы растворителя. Сравнение S_N1- и S_N2-реакций. Реакции отщепления галогеноводородов (Е1 и Е2): стереохимия, направление элиминирования. Правило Зайцева. Конкурен­ция реакций замещения и отщепления в зависимости от природы реагента и условий реакции. Реакции алкилгалогенидов с металлами. Реактивы Гриньяра: получение и свойства.

б) Ароматические галогенпроизводные (Арилгалогениды). Номенклатура. Получение: прямое галогенирование в ядро, из солей диазо­ния. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения (влия­ние галогенов). Реакции нуклеофильного замещения у галогенарилов.

СПИРТЫ

Одноатомные предельные спирты. Изомерия. Номенклатура. Полу­чение: из алкилгалогенидов, гидратация алкенов, восстановление кар­бонильных соеди­нений. Получение первичных, вторичных и третичных спиртов при помощи реактивов Гриньяра (планирование и ограничения синтеза). Физические свой­ства. Ассоциация. Водородная связь. Химические свойства спиртов. Кислотно-основные свойства спиртов. Реакции с участием связи О-Н: действие металлов и металлоорганических соединений, образование сложных эфиров минеральных кислот, реак­ция этерефикации. Реакции с участием связи С-ОН и их механизм: за­мещение гидроксила на галоген. Дегидратация спиртов - внутримолекулярная и межмолекулярная. Механизм реакции, правило Зайцева-Вагнера. Дегидриро­вание и окисление спиртов.

Двухатомные спирты (гликоли). Классификация, изомерия. Номенклатура. Методы получения гликолей. Особенности физических и химических свойств. Дегидратация гликолей. Пинаколиновая перегруппировка. Реакции окисления.

Многоатомные спирты. Глицерин. Синтез. Химические свойства и приме­нение. Нитроглицерин. Многоатомные спирты: эритриты, пентиты, гекситы.

ФЕНОЛЫ

Одноатомные фенолы. Изомерия, номенклатура. Промышленные способы получения: щелочная плавка сульфонатов, гидролиз арилгало­генидов, окис­ление кумола. Получение из солей диазония. Химические свойства. Кислот­­ность фенолов. Реакции с участием связи О-Н: обра­зование фенолятов, простых и сложных эфиров. Реакция Вильямсона. Взаимное влияние гидроксильных групп и ароматического ядра фенола. Реакции электрофильного замещения: га­логенирование, сульфирова­ние, нитрование, сочетание с диазосоединениями. Конденсация фенола с формальдегидом. Окисление и восстановление фенолов.

Многоатомные фенолы. Пирокатехин, резорцин, гидрохинон.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Классификация. Изомерия. Номенклатура. Методы получения. Физические и химические свойства. Образование оксониевых соединений. Замещение алко­ксильной группы в простых эфирах (расщепление простых эфиров).

Циклические простые эфиры. Эпокиси. Получение. Химические свойства эпокисей. Реакции раскрытия цикла, катализируемые кисло­тами и основаниями (механизм реакций, стереохимия, направление раскрытия цикла), реакция с ме­таллоорганическими соединениями. Тетрагидрофуран. Диоксан.

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Амины. Первичные, вторичные и третичные амины. Амины алифа­тические и ароматические. Изомерия и номенклатура. Методы синтеза аминов. Физичес­кие и химические свойства аминов. Основный харак­тер аминов. Влияние при­роды и числа алкильных или арильных групп в амине на его основность. Алки­лирование аминов. Четвертичные аммониевые основания и их соли. Ацили­рование аминов. Свойства и применение ацильных производных. Реакции электрофильного замеще­ния в ряду ароматических аминов: галогенирование, нитрование, суль­фирование. Амиды сульфаниловой кислоты (сульф­аниламидные препа­раты). Действие азотистой кислоты на первичные, вто­ричные и третичные амины алифатического и ароматического ряда.

Ароматические диазосоединения. Реакция диазотирования. Условия прове­дения и механизм реакции. Диазониевый катион: устойчивость и электро­филь­ный характер. Реакции диазосоединений с выделением азо­та: замещение на гало­ген, гидроксил, цианогруппу, водород и на другие атомы и группы. Реакции диазосоединений без выделения азота. Реак­ция азосочетания как реакция электрофильного замещения. Условия протекания. Азокрасители - оксиазо- и аминоазосоединения. Индикаторные свойства азокрасителей на примере ме­тилоранжа. Связь между окраской и строением. Восстановление диазосоедине­ний.

Аминоспирты. Этаноламин (коламин). Холин. Ацетилхолин. Сфингозин.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Предельные альдегиды и кетоны (производные алканов, циклоал­канов и ароматических углеводородов). Строение карбонильной груп­пы. Изомерия. Номенклатура. Получение в промышленности формаль­дегида из метилового спирта, ацетальдегида из ацетилена. Общие мето­ды получения альдегидов и кетонов. Химические свойства. Сравнение реакционной способности альде­ги­дов и кетонов (алифатических и аро­матических). Нуклеофильное присоеди­нение по карбонильной группе: воды, спиртов, синильной кислоты, бисульфита натрия, магнийорга­нических соединений. Общая схема реакций с произ­вод­ны­ми аммиака. Реакции с аминами, гидроксиламином, гидразинами, семикарба­зидом. Кислотный и основный катализ реакций присоединения. Восстановле­ние карбонильных соединений до спиртов, углеводородов. Окисление альде­гидов и кетонов. Реакции диспропорционирования (Канниццаро, Тищенко). Реакции с участием водорода a-углеродного атома. Галоге­нирование. Галоформная реак­ция. Альдольное уплотнение. Механизм реакции и роль катализатора. Крото­новая конденсация.

Непредельные карбонильные соединения. a-,b-Непредельные аль­дегиды и кетоны. Получение. Сопряжение карбонильной группы и двойной связи. Реак­ции присоединения электрофильных и нуклео­фильных реагентов. Полимери­зация. Акролеин. Кротоновый альдегид.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Монокарбоновые кислоты. Изомерия Номенклатура. Методы син­теза. Фи­зические свойства. Строение карбоксильной группы. Кислот­ные свойства. Кон­станта кислотности. Влияние эффекта заместителей на силу карбоновых кислот. Реакции, проходящие с разрывом О-Н связи. Соли карбоновых кислот. Реакции, проходящие с разрывом С-ОН связи: образование функциональных производ­ных карбоновых кислот. Реакция этерефикации и ее механизм. Константа рав­новесия. Получе­ние галогенангидридов, ангидридов и амидов. Механизм реак­ции нук­леофильного замещения у кислот и их производных. Сравнение реак­ционной способности производных кислот в реакциях с нуклеофильными ре­агентами. Галогенангидриды кислот. Химические свойства. Взаимодействие с водой, аммиаком, аминами, спиртами. Реакции аци­лирования. Амиды. Пони­женная основность амидов. Гидролиз амидов в кислой и щелочной среде. Де­гидратация. Амидная связь в белковых молекулах. Сложные эфиры. Хими­ческие свойства. Гидролиз сложных эфиров и его механизм. Реакция переэте­рефикации. Взаимодействие с реактивом Гриньяра. Восстановление сложных эфиров. Нитрилы. Гидролиз и восстановление до аминов. Реакции кислот с участием водо­рода при a-углеродном атоме: гало­генирование, окисление. Де­карбоксилирование карбоновых кислот.

Непредельные монокарбоновые кислоты. Изомерия. Номенклатура. Взаим­­ное влияние двойной связи и карбоксильной группы. Присоеди­нение электро­фильных и нуклеофильных реагентов. Высшие жирные непредель­ные кислоты: олеиновая, линолевая кислота. Сложные эфиры высших жирных кислот и глицерина - жиры. Растите­льные масла и их типы. Строение природных глице­ридов и их свойства. Конфигурация природных триацилглицеринов, содержа­щих асимметрический атом углерода. Гидролиз жиров. Мыла. Гидрирование жиров. Липиды. Гликолипиды. Глицерофосфолипиды. Этаноламинфосфогли­цериды (кефалины). Холинфосфоглицериды (лецитины).

Дикарбоновые кислоты. Изомерия. Номенклатура. Методы синтеза. Физи­ческие и химические свойства. Ступени диссоциации и константы кислотности. Образование двух рядов функциональных производных. Отношение к нагре­ванию щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и фталевой кислот. Цикли­ческие ангидриды. Фталимид, фталимид калия. Малоновый эфир. Реакции заме­щения с участием атомов водорода метиленовой группы. Синтез одно- и двух­основных кислот с помощью малонового эфира. Адипиновая кислота. Реакции поликонденсации и их использование в промышленности (искусственное во­локно).

ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ

Фосген. Синтез, свойства и применение. Эфиры хлоругольной и угольной кислот. Карбаминовая кислота: карбаматы, эфиры (уретаны). Мочевина. Мето­ды синтеза. Строение и реакции. Биурет. Ацилирование мочевины (уреиды).

ОКСИКИСЛОТЫ

Классификация. Двухатомные одноосновные кислоты. Изомерия. Номен­клатура. Гликолевая кислота. Молочные кислоты и их стереоизомерия. Методы синтеза a-, b- и g-оксикислот. Химические свойства. Дегидратация оксикислот. Лактиды и лактоны. Двухосновные трех­атомные оксикислоты. Яблочные кис­лоты. Стереоизомерия. Явление вальденовского обращения.

Двухосновные четырехатомные оксикислоты. Винные кислоты, их стерео­изомерия. Виноградная и мезовинная кислоты. Стереохимия со­единений с дву­мя асимметрическими атомами, одинаковыми и разны­ми. Рацематы. Диасте­реомеры. Мезоформы. Ароматические оксикислоты. Салициловая кислота. По­лучение и применение. Аспирин.

ОКСОКИСЛОТЫ (АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ)

Классификация. Номенклатура. Глиоксиловая и пировиноградная кислоты. Получение и свойства. Декарбоксилирование и декарбонили­рование. b-Ке­токислоты: ацетоуксусная кислота и ее эфир. Синтез аце­тоуксусного эфира. Сложноэфирная конденсация Кляйзена, ее меха­низм. Химические свойства аце­тоуксусного эфира. Реакции, характерные для кетонной и енольной форм аце­тоуксусного эфира. Явление таутомерии. Кето-енольная таутомерия ацетоук­сусного эфира. Причины относительной стабильности енольной формы. Кис­лотное и кетонное расщепление ацетоуксусного эфира. Синтез кетонов, моно- и дикарбоновых кислот.