Ступенчатая диссоциация электролитов

Диссоциация многоосновной кислоты, имеющей, например, п атомов водорода, способных ионизироваться, протекает в п последовательных стадий:

HnA + H2O = H3O+ + Hn–1A

H2O + Hn–1A = H3O+ + Hn–2A2–

H2O + Hn–2A2– = H3O+ + Hn–3A3–

……………………………………

H2O + HAn–1 = H3O+ + An–

Концентрационная константа диссоциации для каждого из выше написанных уравнений равновесия будет иметь свое значение и определяться соответствующим выражением:

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

………………………………

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

Концентрация Н2О постоянна и включена в К*.

Константы диссоциации зависят от структуры молекул кислот, причем константа диссоциации каждого последующего атома водорода меньше константы диссоциации предыдущего, т. е. K1* > > K2* > K3* > … > Kn* Значение каждой последующей константы составляет ~ 1/100000 от предыдущей. Эта закономерность является общей для тех кислородсодержащих кислот, у которых все ОН-группы связаны с одним и тем же атомом. Например, диссоциация фосфорной кислоты протекает по схеме:

H2O + H3PO4 = H3O+ + H2PO4

H2O + H2PO4 = H3O+ + HPO42–

H2O + HPO42– = H3O+ + PO43–

Константы диссоциации определяются следующими выражениями

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

и имеют соответственно значения 5,9∙10–3; 6,2∙10–8; 4,8∙10–13.

Равновесные концентрации разных сортов частиц рассчитываютметодом, аналогичным изложенному при рассмотрении комплекс-ных ионов (см. 4.3).

Материальный баланс для фосфат-иона при диссоциации фосфорной кислоты, аналитическая концентрация которой равна С, запишется так:

[H3PO4] + [H2PO4] + [HPO42–] + [PO43–] = C

Определим равновесные концентрации частиц из констант диссоциации и, подставляя их в уравнение материального баланса, получим:

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

Доля кислоты, присутствующей в виде определенной формы, является отношением равновесной концентрации этой формы к аналитической концентрации, например

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

Следовательно

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

Доли других частиц будут определяться выражениями:

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

Уравнение материального баланса может быть записано также следующим образом:

α1 + α2 + α3 α0 = 1

ступенчатая диссоциация электролитов - student2.ru

Рис. 4,2. Распределительная диаграмма фосфорной кислоты.

Равновесные концентрации каждого сорта частиц, присутствующих при диссоциации многоосновной кислоты, рассчитываются, если известны константы

диссоциации и равновесные концентрации, кислоты и ионов водорода.

На рис. 4.2 приведена зависимость α — рН, полученная при использовании констант ионизации, приведенных выше.

Интересен тот факт, что в растворе фосфорной кислоты присутствует либо только один сорт частиц фосфорной кислоты, либо два сорта каких-либо частиц в сравнимых концентрациях, в зависимости от интервала изменения рН, но ни в одном интервале рН не находится сразу три сорта частиц.

Наши рекомендации