Физико-химические основы электрохимической коррозии, возникновение гальванопар
Электрохимическая коррозия возникает при воздействии на металлы и сплавы (проводники I рода) электролитов (проводники II рода), т. е. растворов солей, кислот, щелочей, влажных газов и расплавов солей. Разрушение металла связано с прохождением электрического тока вследствие образования микро- и макрогальванических пар между участками металла с различным составом или различной активностью коррозионной среды (классическое определение).
То есть для возникновения электрохимической коррозии необходимы следующие условия:
1) неоднородный по составу металл или металл с различной активностью коррозионной среды на различных его участках;
2) наличие электролита на поверхности металла.
Разберемся, откуда вообще в данном случае возникает электрический ток и каким образом при этом происходит разрушение металла?
Для металлов характерна металлическая связь, т. е. в узлах кристаллической решетки расположены положительно заряженные ионы металла, а внутри решетки хаотично движутся электроны. Ионы удерживаются электростатическим притяжением электронов и для их удаления с поверхности металла необходимо затратить энергию – работа выхода иона Uв, которая характеризует термодинамическую устойчивость металла.
В растворе электролита ионы растворенного вещества гидратируются, что сопровождается выделением энергии гидратации Uг.
Когда металл помещается в водный раствор электролита данного металла, возможны два случая: либо ионы переходят с поверхности металла в раствор, либо из раствора выделяются на поверхности металла. Это зависит от соотношения энергии гидратации и работы выхода иона:
U = Uв – Uг.
Если Uг > Uв, то ΔU < 0 и ионы металла переходят в раствор:
или, с точки зрения химизма, можно записать как процесс окисления металла (анодный процесс):
Поверхность металла приобретает отрицательный заряд и возникает электрическое статическое притяжение между ионами металла в растворе и поверхностью металла, т. е. возникает разность потенциалов между металлом и раствором – так называемый электродный потенциал металлов, который при активности ионов металла в растворе, равной 1, и температуре 25°С называется нормальным потенциалом металлов.
Коррозионную устойчивость металла можно оценить по величине нормального потенциала. Если Е0 < –0,414 В, то металлы могут корродировать в нейтральных средах, не содержащих кислорода (щелочные, щелочноземельные элементы). Благородные металлы – палладий, платина, золото – обладают высоким нормальным потенциалом (свыше 0,815 В) и могут корродировать в кислых средах при наличии окислителей.
В процессе электрохимической коррозии на поверхности металла наряду с анодным протекает и катодный процесс – восстановление окислителя (кислорода или катионов водорода):
О2 + 2Н2О + 4е– → 4ОН– (кислородная коррозия);
Н+ + е– → 0,5Н2 (водородная коррозия).
(взрывы в цехах серной кислоты)
Кислородная коррозия протекает в нейтральных и основных растворах, водородная – в кислых (рН ≤ 4).
В качестве электролита могут выступать не только растворы солей, но и пленка воды. Чистая (дистиллированная) вода – плохой проводник электричества, но атмосферная вода проводит электрический ток значительно лучше вследствие химического растворения в ней СО2 и образования электролита Н2СО3, а также за счет содержания в атмосферной воде растворенных солей.
Коррозионная активность особенно возрастает при контакте разнородных металлов, имеющих разные потенциалы (контактная коррозия). Для ее возникновения достаточно включения примесей на поверхности металла.
Рассмотрим в качестве примера электрохимическую коррозию в месте контакта железа и меди под действием атмосферной воды, содержащей растворенный кислород.
Железо окисляется до катионов железа (II), которые переходят в воду:
Fe0 – 2e– = Fe 
(анодный процесс).
Электроны переходят в медь и восстанавливают кислород:
О2 + 2Н2О + 4е– = 4ОН– (катодный процесс).
В воде ионы Fe2+ и ОН– образуют нерастворимый гидроксид
Fe2+ + 2ОН– = Fe(OH)2.
Далее часть Fe(OH)2 окисляется до метагидроксида железа:
4Fe(OH)2 + O2 = 4FeO(OH) + 2H2O,
который при высыхании капли образует ржавчину – бурый рыхлый порошок:
FeO(OH) + Fe(OH)2 = (FeII, FeIII)2O4 + 2H2О.