Методы получения альдегидов и кетонов
В карбонильной группе электроны s- и p-связей смещены к электроотрицательному атому кислорода, поэтому альдегиды и кетоны – сильно полярные соединения (для уксусного альдегида m = 2,7 D). Вследствие поляризации карбонильной группы альдегиды и кетоны являются реакционно-способными соединениями. Основными реакциями являются реакции нуклеофильного присоединения. Атака нуклеофила всегда направлена на атом углерода карбонильной группы. Для альдегидов и кетонов характерны следующие группы реакций:
1. Реакции нуклеофильного присоединения:
2. Реакции присоединения-отщепления:
3. Реакции окисления.
Альдегиды окисляются очень легко мягкими окислителями – аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса – Ag(NH3)2OH) и гидроксидом меди (II) (реактив Фелинга). Эти превращения являются качественными реакциями на альдегидную группу.
Кетоны окисляются только сильными окислителями (KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4) при нагревании. При этом происходит расщепление углеродного скелета молекулы по наиболее полярной связи. В результате образуется 4 молекулы кислоты.
4. Реакции по a-метиленовой группе – галоидирование и реакции конденсации.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7
Опыт 1.Окисление альдегидов и кетонов.
а) Налейте в две пробирки по 1 мл свежеприготовленного аммиачного раствора гидроксида серебра и добавьте в одну пробирку 2 мл формалина (40%-ый раствор формальдегида в воде), в другую – 1 мл ацетона. Перемешайте содержимое пробирок и поместите их на 5 минут в водяную баню, нагретую до ~50°С. Проследите за изменениями, происшедшими в обеих пробирках. Наблюдения и выводы запишите в журнал.
б) Налейте в две пробирки по 5 мл раствора Фелинга и добавьте в одну пробирку – 0.5 мл ацетона, в другую – 1 мл формалина. Прогрейте обе пробирки на кипящей водяной бане 5-7 минут. Проследите за происшедшими изменениями. Наблюдения и выводы запишите в журнал.
Опыт 2.Получение 2,4-динитрофенилгидразонов.
В две пробирки налейте по 2 мл 2% раствора 2,4-динитрофенилгидразина в соляной кислоте и добавьте в первую пробирку 0.5 мл бензальдегида, а во вторую – 0.5 мл ацетона. Пробирки прогрейте на кипящей водяной бане, затем охладите до появления осадка. Наблюдения и выводы запишите в журнал.
Опыт 3.Получение йодоформа из ацетона.
В пробирку налейте 0.5 мл ацетона, 2 мл воды и добавьте несколько кристаллов йода, затем прибавьте 5 капель концентрированного раствора гидроксида натрия. Смесь встряхните. Постепенно появится осадок йодоформа.
Опыт 4.Получение бисульфитного производного ацетона.
Налейте в пробирку 1 мл насыщенного раствора бисульфита натрия и 3 мл ацетона, хорошенько встряхните и охладите под холодной водой. Наблюдения и выводы запишите в журнал.
Задачи (альдегиды и кетоны)
1. Написать и назвать по номенклатуре IUPAC структурные формулы изомерных альдегидов и кетонов состава С4Н8О.
2. Назовите по номенклатуре IUPAC следующие соединения:
3. Превратите толуол в бензальдегид.
4. Какие, из четырёх изомерных спиртов С4Н9ОН можно получить восстановлением соответствующих альдегидов и кетонов, какой спирт таким образом получить нельзя?
5. Напишите реакции п-толуилового альдегида с гидроксиламином, бисульфитом натрия, фенилгидразином, синильной кислотой, аммиачным раствором оксида серебра, бромом в присутствии железа.
6. Напишите уравнения взаимодействия ацетона с PCl5, гидразином, метанолом (Н+), PBr3, 1 молем Br2, аммиаком.
7. На примере взаимодействия двух молекул пропионового альдегида приведите схему протекания альдольной и кротоновой конденсации. Какие продукты образуются в условиях кротоновой конденсации из смеси ацетона и 2,2-диметилпропаналя?
8. Определите строение соединения состава С3Н6O если известно, что при каталитическом гидрировании оно присоединяет водород, а при нагревании его с гидроксидом меди (II) образуется осадок кирпично-красного цвета.
9. Напишите реакции, с помощью которых можно различить ацетон, пропионовый альдегид, метилацетилен. Почему кетоны (также содержащие группу C=O) в отличие от альдегидов, не дают реакции серебряного зеркала?
10. Как Вы объясните то, что присоединение бромоводорода к акролеину протекает против правила Марковникова?
11. Как получают ацетон в промышленности, где его применяют. Предложите схемы синтеза ацетона из метилацетилена, из пропана, из уксусного альдегида.
12. Что такое реактивы Гриньяра? Как их синтезируют? Напишите уравнения реакций метилмагнийиодида с формальдегидом, метилэтилкетоном, бензальдегидом.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты содержат карбоксильную группу (-СООН). Кислоты делятся по числу карбоксильных групп на одноосновные и многоосновные, по структуре радикала – на предельные, непредельные, ароматические. Для карбоновых кислот наиболее употребительны тривиальные названия. Сила карбоновых кислот определяется характером радикала, связанного с карбоксильной группой.
Электроноакцепторные заместители увеличивают дефицит электронной плотности на карбонильном углероде, повышают силу кислот. Электронодонорные заместители, напротив, уменьшают силу кислот.
Методы синтезы кислот
При химических превращениях карбоновых кислот по карбоксильной группе происходит либо замещение водорода гидроксильной группы, либо замещение самой гидроксильной группы с образованием производных карбоновых кислот. Все производные при гидролизе превращаются в карбоновые кислоты. Кроме того, водород в a-положении к карбоксильной группе замещается на атом галогена.