Бақылау сұрақтары. 1. Ерітінділер дегеніміз

1. Ерітінділер дегеніміз

2. Идеал ерітінділердің термодинамикалық қасиеттері

3. Ерітіндінің молекулалық құрылысы.

Лекция

Аныққан бу-сұйық ерітінді тепе-теңдігі.

Жоспар

1. Бинарлы сұйық ерітінділердің қаныққан бу қысымы. Идеал ерітінділер.

2. Рауль заңы. Рауль заңының оң және теріс ауытқулары оның себептері

3. Бинарлы системада сұйық-бу тепе-теңдік диаграммасы. Коновалов заңдары. Азетроп ерітінділер.

Екі немесе одан көп компонентерден тұратын , қүрамы ерігішұтігіне қарай өзегеретін гомогенді термодинамикалық тұрақты жүйелерді ерітінділер деп атайды.

Олар газтәрізді,сүйық және қатты болып бөлінеді. Газ тәрізді газдар қоспасынан, сүйық - сүйықтар қоспасы (немесе қатты заттар мен газдардың сүйықтықтағы ерітінділері). Ерітінділері - еріткіш пен еріген щзаттардан тұрады. Еріткіш деп ерітіндіде көп мөлшерде болатын зат. Сүйық ерітінділерде еріткіш ретінде су және органикалық заттар ( спирттер, кетондар, қышқылдар, эфирлер) қолданылады.

Біртекті және әр текті молекулалар арасындағы әсерлесу күші бірдей болатын компоненттерден түзілген ерітінділерді идеал ерітінділер деп атайды. Мысалы, А ж-е В компоненттерінен тұратын ерітінділерде А-А, В-В, және А-В арасындағы әсерлесу күштері бірдей.

Идеал ерітінділердегі жеке компоненттер қасиеттері олардың таза жеке түріндегі қасиеттерінен айырмашылығы болмайды. Идеал ерітінділер Вант - Гофф және Рауль заңдарымен сипатталады.

Әртүрлі ерітініділердің осмостың қысымын зерттеп 1887 жылы Вант - Гофф мынадай қорытындыға келді. Еріген зат өте сүйытылған ерітіндіде өзін газ ортадағыдай сезінеді. Бұдан сүйытылған ерітінділердің теңдеуі идеал газдардың күй теңдеулермен қолданылады. Ерітінділерге қолданғанда бұл теңдеу

πV=nRT (1)

мүндағы π - осмостың қысым, Па; V - сүйытылған ерітінді көлемі; n -еріген заттың моль саны

Мына суретте су күйінің диаграммасы берілген, онда үш жазық бар: мүз (қ), сүйық (с) және бу (б). Әрбір жазық маңайында фаза санын өзгертпей керегінше Т және Р өзгертуге болады, Ф=1 болса С = 1- 1+2 = 2. АО, ВО, СО қисықтары жүйеде 2 фаза тепе-теңдікте болғандағы Р және Т мәндерін сипаттайды. Әр қисық фазалық алмасу Т-сы мен сыртқы арасындағы тәуелділікті көрсетеді. Қисықтардың қисайып Клейпейрон теңдеуін арқылы анықтайды.

VБ - Vс, онда ∆V > 0. Булану процессі кезінде жылу жүйеге келеді де ∆Нtr > 0, бұдан Т артқан сайын Р өседі де қисық оңға қисаяды ОА қисығы судың қату сыртқы қысымға тәуелділігін көрсетеді.

Трутон коэффициентінің белгілі бір физикалық мәні бар ∆Н / Т = ∆S, яғни фазалық алмасудағы-энтропия өзгерісі. Коффициент өлшем бірлігі Дж/(моль-К).

Клайпейрон-Клаузиус теңдеуінің дифференциалдық түрі сапалық жағынан фазалық алмасуды сипаттайды. Кішкентей Т-ра аралығында ∆Нtr Т-ға тәуелді емес екендігін анықтауға болады.

немесе

(11)

Бұдан (12)

Бір компонентті жүйелер үшін фазалар ережесі:

С = 1 - Ф + 2 = 3 - Ф (13)

СТ/П - жүйе инвариантты (13) бойынша Ф=3, бір компонентті тепе-теңдік жүйеде mах. 3 фаза болады (қ, с, г). Ф = mіn болғанда Сmах = 1 – 1 + 2 = 2. Бұл Р мен Т-ра. Р және Т (не Р - құрам, Т - құрам) тәуелділігін графикалық түрде көрсету диаграмма күйі деп аталады. Күй диаграммасының анализі фаза санын, олардың болу шекарасын, компоненттердің әсерлесу сипатын, жаңа түзілген қосылыстар санын және олардың қүрамын анықтау болып табылады. Диаграммалар жеке компонеттерді бөліп алмай анализ жүргізуге мүмкіндік береді.

Су күйінің диаграммасы

(9)-гі ∆Нtr және ∆ Тtr > 0, бұдан балқу процесінде ∆Vtr = Vс - Vб таңбасымен анықталады. Көптеген заттар үшін Vс > Vқ, яғни ∆Vtr > 0 және

> 0 , бұл қысым артқан сайын балқу Т-сы артады дегенді көрсетеді. Өте

сирек ауытқулар бар (су, шойын, висмут) Бұлар үшін Vс > Vк сондықтан қысым артқан сайын балқу Т-сы кемиді.

СІР

(9)-бойынша есептеу үшін заттардың молярлық көлемін білу

қажет, ал көп жағдайларда белгісіз. Сол себептен Клаузиус (9)-ді түр өзгертті булану, конденсация, айдау процесстері үшін. Бұл идеал газдар заңына бағынады деп заттың сүйық және қатты күйіндегі молярлық көлемі, бу күйіндегі өте аз болады, сондықтан оны ескермеуге болады деді. Сонда АУіг^Убу, бу көлемін Менделеев-Клайпейрон теңдеуімен өрнектеп ∆Vtr ≈ Vбу (9)-ге орнына қойып Клаузиус мынадай теңдеу алды:

немесе (10)

Клайперон-Клаузиус теңдеуі.

R - өлшем бірлігі ∆Н-пен сәйкес келуі керек: R =8,31 Дж/(моль*К) не R =2 кал/(моль*К).

Анықтамалық мәндер болмағанда жуықтап есептеп ∆Нбу-у. Трутон ережесі арқылы бағаланады: ∆Нбу-у /Ткайн. = 88, мұндағы ∆Нбу-у Дж/моль*К Тқайн - р = 1,013 • 105Па қысымдағы қайнау температурасы. Бұл қатынас полярлы емес сүйықтар үшін (СН-р, эспирлер), ал полярлы сүйықтар (су, сприт, аммиак) үшін орындамайды. Орган заттар үшін ∆Нбалку / Тбалку = 55.

dGCH₂O = -SCH₂OdT+VCH₂OdP (6)

dGБH₂O = -SБ₂OdT+VБH₂OdP (6)

мұндағы

VCH2O, VБH2O - әр фазадағы молярлық көлем GCH2O , GБH2O - әр фазадағы молярлық энтропия.

Тепе-теңдікте dGCH2O = dGБH2O.

Бұдан -SCH2OdT+VCH2OdP = -SБ2OdT+VБH2OdP немесе

(SБ2OdT + SCH2O) dT = (VБH2O + VCH2O)dP сонда

(8)

1 моль заттың фазалық алмасудағы энтропия өзгерісін ∆Str -деп белгілеп фазалық алмасудың молярлы жылуы ∆Нtr және фазалық алмасу температурасы Тtr арқылы өрнектейді. tr - тасымалдау. ∆Str - орнына қойсақ, Клайпейрон теңдеуін аламыз:

немесе (9)

Бұл теңдеу бір компонентті екі фазалы тепе-теңдік күйдегі фазалық

алмасулардың барлығына қолданылады. → буланы және айдау

процесін көрсетеді, температураны бір бірлікке көтергенде қаныққан бу

қысымы қалай өзгеретіндігін көрсетеді. → балқы, кристалдану және

колиморфты алмасуларды көрсетеді, қысымды бір-бірлікке өзгерткенде фазалық алмасу Т-сы қалай өзгереді.

(9)-теңдеу бойынша әр түрлі қысымды фазалық алмасу Т-сын табуға тура келеді, оның практикалық маңызы зор.

Есептеулер жүргізгенде ∆Нtr және ∆Vtr молярлы (Дж/моль және м3/моль), не меншікті (Дж/кг және м3/кг) болуы керек.. ∆Нtr Дж/моль, Тtr - К және Vtr - м3 /моль. Оң жағының өлшемі сол жағымен сэйкес келеді.

Жүйедегі фаза санын өзгертпей, жүйе күйін анықтайтын керегінше өзгертуге болатын термодинамикалық параметрлер санын - еркін дәрежелену саны деп атайды.

Мұндай параметрлерге сыртқы (Т, Р) және ішкі параметрлер (компонент конц-сы) жатады. Еркін дәрежелену саны бойынша инвариантты (С=0), моновариантты (С=1), бивариантты (С=2) т.б.

Сыртқы параметрлерді (р,Т) өзгерткенде жүйедегі тепе-теңдік бүзылады да компоненттердің концентрациясы өзгеріп немесе ескі жоғалып, жаңа фазалар пайда болады. Жүйедегі өзгеріс жаңа тепе-теңдік орнағанша жүреді.

Жүйедегі компонент санының өзгеруі мен сыртқы параметрлердің өзгеруін еркін дәрежелену саны арқылы есептеу Гиббстің фазалар ережелер ережесі арқылы жүргізеді.

С = К - Ф + 2 (4)

Жүйедегі тепе-теңдік орнағанда оған сыртқы факторлардан тек Т және Р әсер ететін болса, онда еркін дәрежелегу саны компонент саны минус фаза саны қосу 2-ге тең болады.

Егер сыртқы факторлардан тек Т (не Р) әсер ететін екіншісі тұрақты болатын болса, фазалар ережесі мына түрде болады:

С = К – Ф + 1 (5)

Бір компонентті екі фазалы жүйелердің үлкен практикалық маңызы бар, мүндай жүйелер - балқығанда түзіледі: (Қ С), буланғанда (С Б), возгонка (айдау) (Қ Б) яғни фазалық алмасуда (өзгеруде).

Фазалық алмасулар - фазалық өзгеру температурасы мен сыртқы қысым арасындағы тәуелділікті сипаттайды немесе қаныққан бу қысымы мен жүйе температурасы арасындағы тәуелділікті. Мүндай тәуелділікті сипаттайтын теңдеуі 1834 ж. Клайпейрон кейін 1836 Клаузиус өңдеп, көрсетті.

Су Бу жүйесіндегі тепе-теңдік қарастырайық, Гиббс энергиясының өзгерісі әр фазада Т және Р өзгергендегі мына теңдеумен өрнектеледі.

Бақылау сұрақтары