Скорость электрохимической коррозии
Скорость электрохимической коррозии зависит от чрезвычайно большого числа факторов. Приведем некоторые из них:
Ø концентрация ионов водорода (рН среды) – каждому металлу присущ свой интервал рН, в котором он максимально устойчив, например талий, молибден, вольфрам устойчивы в кислых средах, но разрушаются в щелочных, никель марганец, железо, медь неустойчивы в кислых средах, но пассивируются в щелочах;
Ø растворимость продуктов коррозии – если продукты коррозии на катодных и анодных участках хорошо растворимы, то скорость коррозии постоянна (например, коррозия железа в растворах хлоридов, сульфатов), в то же время в растворах фосфатов и карбонатов на анодных участках железа образуется плотная пленка нерастворимых продуктов и скорость коррозии резко снижается;
Ø по влиянию на скорость коррозии металлов одни соли становятся активаторами (галогениды щелочных металлов), т. е. способствуют образованию рыхлых пленок, чем значительно увеличивают скорость коррозии; другие же соли являются пассиваторами (хроматы, бихроматы), т. е. окислителями, способствующими образованию плотных пленок;
Ø скорость электрохимической коррозии резко возрастает с ростом концентрации бескислородных кислот (например, НCl);
Ø повышение давления, как правило, вызывает увеличение скорости электрохимической коррозии за счет увеличения содержания кислорода в растворах;
Ø скорость движения потока раствора оказывает сложное влияние: при малых скоростях жидкости скорость коррозии возрастает из-за увеличения поступления деполяризатора – кислорода; в широком интервале скоростей раствора наблюдается пассивация поверхности, т. е. скорость коррозии не зависит от скорости потока; при высоких скоростях поток скорость коррозии возрастает из-за разрушения защитной пленки;
Ø состояние поверхности – полировка, шлифовка приводят к значительному снижению скорости коррозии (меньше трещин, дефектов), в атмосферных условиях вероятность конденсации водяного пара на гладких поверхностях значительно меньше, чем на шероховатых, так коррозионная стойкость полированных образцов стали Х18Н10Т в 6–12 раз выше, чем для грубошлифованных;
Ø механическое напряжение в металле – коррозионному растрескиванию подвержен металл сварного шва, так как в зонах, примыкающих к шву, возникают растягивающие усилия, изменяющие состав и структуру металла, по этой причине не рекомендуется использовать швы внахлестку, швы химической аппаратуры свариваются преимущественно встык.
Коррозия и методы защиты от коррозии
Виды коррозии и коррозионных разрушений металлов и сплавов
| Коррозия металлов и сплавов |
| Электрохимическая |
| Химическая |
| Атмосферная |
| Подземная |
| Водородная |
| Карбонильная |
| Рис. 1. Виды коррозии металлов и сплавов |
Атмосферная коррозия
Атмосферная коррозия возникает вследствие адсорбции паров воды из воздуха на поверхности металла. Чаще всего деполяризатором является кислород, нов случае повышенного содержания в атмосфере кислых газов (НCl, SO2, H2S) может протекать электрохимическая коррозия с водородной деполяризацией.
Скорость коррозии очень сильно зависит от влажности воздуха и степени его запыленности. В сухой атмосфере при относительной влажности воздуха менее 60% атмосферная коррозия не наблюдается (в Африке – танки). Коррозионная активность различных атмосфер приведена в таблице.
| Атмосфера | Коррозионная активность, % |
| Сухая континентальная | 1–9 |
| Морская чистая | |
| Индустриальная | |
| Индустриальная сильно загрязненная |
Скорость атмосферной коррозии резко возрастает также при накоплении на поверхности металла гигроскопических продуктов коррозии, наличии щелей, трещин, так как происходит капиллярная конденсация.
Подземная коррозия
Подземная коррозия – это разрушение металлических конструкций, находящихся в почвах или грунтах. Она носит электрохимический характер, так как почвы содержат растворы электролитов. Кроме того, возникновение микрогальванических пар возможно из-за неоднородности структуры и состава самой почвы.
Скорость подземной коррозии зависит от влажности, электропроводности, воздухопроницаемости, температуры, составов почвенных растворов, пористости. Так, в зависимости от пористости и влажности количество свободного воздуха в почве изменяется от 25 до 50%, причем почвенный воздух отличается от атмосферного, так как содержит больше углекислоты и меньше кислорода.
Влияние состава почвенного раствора: в торфяных и болотистых почвах рН почвенных растворов иногда ниже 3, что вызывает коррозию. В солончаковых почвах, содержащих большое количество водорастворимых солей, скорость коррозии значительно выше, чем в песчаных или глинистых.
Максимальная коррозия наблюдается при влажности почвы 20–25%.
Химическая коррозия
Химическая коррозия наблюдается при действии сухих газов и жидких неэлектролитов на металлы, а также при действии электролитов на неметаллы. Наиболее часто встречающаяся ее разновидность – газовая коррозия – возникает при действии химически активных газов на металлы при повышенных температуре и давлении.
Поверхность металла всегда покрыта оксидной пленкой, образующейся по реакции
Ме + 0,5О2 ↔ МеО.
Когда парциальное давление кислорода в газе больше равновесного давления, то реакция протекает в сторону образования оксида. Если образующиеся пленки прочные, хорошо сцепленные с металлом, то они обладают хорошими защитными свойствами. Такие пленки образуются, если объем оксида металла VМеО незначительно превышает объем окисленного металла VМе. При VМеО < VМе образуется рыхлая, пористая пленка, не обладающая защитными свойствами. Если VМеО >> VМе или они значительно различаются величиной температурных коэффициентов расширения, то в пленке возникают большие внутренние напряжения и она растрескивается, вследствие чего скорость газовой коррозии возрастает.
Что же происходит с различными металлами под действием агрессивных газов? Углеродистые стали при повышенных температурах обезуглероживаются:
Fe3C + O2 → 3Fe + CO2;
Fe3C + СO2 → 3Fe + 2CO;
Fe3C + Н2O → 3Fe + CO + Н2,
либо за счет гидрирования происходит водородная коррозия
Fe3C + 2Н2 → 3Fe + CН4.
В результате снижаются механическая прочность и предел устойчивости. Устойчивость к водородной коррозии возрастает при введении хрома, титана, молибдена, ванадия.
Разновидностью газовой коррозии является карбонильная коррозия:
Ме + nCO ↔ Ме(СО)n,
которая наблюдается при высоких давлениях и невысоких температурах. Практически не подвергается карбонильной коррозии алюминий.
Сернистые соединения и пары серы при повышенных температурах вызывают коррозию многих металлов, особенно опасен сероводород.
Введение в стали алюминия в количестве не менее 4% повышает их устойчивость к сернистым соединениям до температуры 800°С. Стойкость сталей к газовой коррозии возрастает и при введении в них кремния.
Скорость химической коррозии в зависимости от различных факторов выражается уравнением
v = kFΔCn, г/ч,
где С – концентрация коррозионноактивного компонента.
В зависимости от вида коррозии и условий эксплуатации наблюдаются различные виды коррозионных разрушений:
1) сплошная коррозия; 2) местная коррозия.
Сплошная коррозия возникает при отсутствии защитных пленок на поверхности металла или при равномерном распределении анодных и катодных сростков, например при воздействии соляной кислоты на железо, азотной кислоты на медь, щелочей на алюминий. Сплошная коррозия по скорости протекания может быть равномерной и неравномерной.
Потеря прочности пропорциональная уменьшению массы образца, поэтому этот вид коррозии менее опасен.
Для местной коррозии характерно разрушение отдельных участков металла. Различают следующие разновидности местной коррозии:
пятнистая; язвенная; точечная; подповерхностная; структуроизбирательная;
внутрикристаллическая (межкристаллитная).
Пятнистая коррозия характеризуется большой площадью очагов коррозии и их малой глубиной (этот вид коррозии близок к сплошной).
При язвенной коррозии глубина разрушений превышает их протяженность.
Точечная коррозия часто сопровождается образованием сквозных отверстий. Наблюдается при наличии ионов Cl– и растворенного кислорода. Ее очагами являются примеси, микротрещны, поэтому металлы высокой чистоты и легированные стали менее ей подвержены.
Местная коррозия, в частности точечная, более опасна, чем сплошная, так как прочность образцов снижается в большей мере, чем потеря массы.
При поверхностной коррозии очаг разрушения распространяется под поверхностью металла, что ведет к его вспучиванию и расслоению продуктами коррозии.
Структуроизбирательная коррозия обусловлена разрушением одного из компонентов сплава. К избирательной коррозии относится и межкристаллитная, при которой разрушение идет по границам зерен кристаллов. К ней особенно склонны хромсодержащие стали при температурах свыше 500–800°С, это обусловлено образованием на границе зерен кристаллов карбидов хрома, что, в свою очередь, ведет к снижению содержания хрома на границе зерен (ниже порога устойчивости 12,5%). При содержании углерода не более 0,01% межкристаллитная коррозия не наблюдается.
Разрушение распространяется по кристаллам вглубь металла. Межкристаллитная коррозия – самый опасный вид коррозии, так как значительно снижается прочность металла и трудно контролировать коррозию по потере массы.
Щелевая коррозия – разновидность электрохимической – обусловлена неравномерным гидродинамическим движением реагентов в аппарате. В этом случае образуются застойные зоны в аппарате, концентрация кислорода в которых намного больше ее среднего значения в аппарате, и металл на этих участках становится анодом. На участках, омываемых раствором, металл становится катодом. Способ снижения щелевой коррозии – правильный выбор конструкции аппарата.