Строение и ожидаемая полярность молекул

Тип молекулы	Геометрическая форма	Ожидаемая полярность	Примеры
АВ	Гантелевидная	Полярная	НCl, ClF
АВ2	Линейная Угловая	Неполярная Полярная	CO2, CS2 H2O, SO2
АВ3	Треугольная Тригональная пирамида Т-образная	Неполярная Полярная Полярная	BCl3, SO3 NH3, PCl3 ClF3, BrF3
АВ4	Тетраэдр Квадрат Искаженный тетраэдр	Неполярная Неполярная Полярная	CCl4, SiF4 XeF4 SF4, TeCl4
АВ5	Тригональная бипирамида Квадратная пирамида	Неполярная Полярная	PF5, PCl5 IF5
АВ6	Октаэдр	Неполярная	SF6, WF6
АВ7	Пентагональная бипирамида	Неполярная	IF7

Образование молекул по ММО принято представлять в виде энергетических диаграмм (см. примеры решения задач). В средней части диаграммы изображают МО, а по краям располагают АО взаимодействующих атомов в соответствии с их энергиями. Связывающие МО всегда находятся ниже исходных АО, а разрыхляющие МО – выше, поскольку им соответствует более высокая энергия.

По энергетической диаграмме ММО можно определять:

1. Кратность или порядок связи n по формуле

, (18)

где – количество электронов на связывающих МО; – количество электронов на разрыхляющих МО. С увеличением порядка связи в однотипных молекулах растет энергия связи и уменьшается ее длина;

2. Магнитные свойства частицы: если на МО имеются непарные электроны, то молекула обладает свойствами парамагнетика (на ее поведение оказывает влияние магнитное поле), а если все электроны спарены, то она диамагнитная (не реагирует на магнитное поле).

При описании по ММО двухатомных гетроядерных молекул, то есть молекул, образованных разными по природе элементами, следует учитывать, что исходные АО одинаковых подуровней у взаимодействующих атомов будут обладать различными значениями энергий. У более электроотрицательного атома (атом В) энергия АО несколько ниже, чем у атома с меньшим значением ЭО (атом А) (см. рис.3). Поэтому в таких молекулах связывающие МО располагаются ближе к АО атома с большим значением ЭО, а разрыхляющие – ближе к атому с меньшим значением ЭО. Разность между энергиями АО взаимодействующих атомов b характеризует полярность связи, а разность между энергиями АО и ближайшей к атому МО а характеризует ковалентность связи. Чем больше b (меньше а), тем больше полярность связи, то есть выше ее СИ и меньше СК.

Рис. 3. Энергетическая диаграмма гетероядерной молекулы типа АВ.

Чем больше DЭО атомов, образующих химическую связь, тем выше ее СИ, то есть больше эффективный заряд на атомах. При DЭО > 1,9 величина эффективного заряда q > ½ 0,5×е½ (см. рис.1) и вполне допустимо рассматривать атомы как ионы с целочисленными зарядами. Химическая связь, возникающая между такими частицами называется ионной.

Электрическое поле, создаваемое ионами, является сферическим, поэтому каждый ион способен притягивать к себе независимо от направления сразу несколько ионов другого знака, количество которых зависит от размеров и зарядов взаимодействующих частиц. Таким образом, ионная связь, в отличие от КС, не насыщаема и не направлена.

Ионные соединения в твердом состоянии образуют ионные кристаллические решетки, характерными особенностями которых являются высокие значения энергии связи, температуры плавления и твердости. Вещества с ионными или сильно полярными связями (соли, кислоты) способны к диссоциации на ионы в расплавах или растворах полярных растворителей, при этом диссоциация в первую очередь протекает по наиболее полярной связи.

Свойства ионных соединений во многом определяются взаимной поляризацией ионов, которая приводит к уменьшению СИ химической связи.

Поляризацией называют суммарный эффект, получающийся при сочетании поляризующего действия (ПД) ионов с их поляризуемостью. Поляризуемость – это способность электронного облака частицы к деформации под действием электростатического поля другого иона, а напряженность этого поля определяет ПД иона. На практике для определения эффекта поляризации можно принимать во внимание только ПД катиона и поляризуемость аниона.

ПД катиона тем значительнее, чем меньше радиус и главное квантовое число внешних АО иона и больше его заряд. Поэтому наиболее сильным ПД обладают катионы малых периодов. Поляризуемость аниона тем выше, чем больше его радиус, заряд и значение главного квантового числа внешних АО. При одинаковом значении главного квантового числа d-электроны поляризуются в большей степени, чем p- и s-электроны.

Силы электростатического взаимодействия между молекулами, возникающие без передачи атомами электронов на расстояниях превышающих длину связи, называются вандерваальсовыми силами. Различают три вида такого взаимодействия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. Ориентационное взаимодействие проявляется между полярными молекулами, индукционное – при действии полярной молекулы на неполярную, а дисперсионное – является универсальным, так как проявляется в любых случаях.

Наличие вандерваальсовых сил обусловливает притяжение молекул и агрегацию вещества с образованием молекулярных кристаллов. Такие силы гораздо слабее, чем ковалентная или ионная связь, поэтому вещества с молекулярно-кристаллическим строением характеризуются невысокими температурами плавления, способностью к возгонке и малой твердостью.

Промежуточное положение между химической связью и вандерваальсовыми взаимодействиями занимает водородная связь (ВС), которая возникает между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованными атомами F, O или N (реже Cl или S), принадлежащими другим молекулам. ВС проявляется тем сильнее, чем больше ЭО и меньше радиус атома-партнера.

Возникновение ВС обусловлено способностью атома водорода глубоко внедряться в электронную оболочку атома с высокой ЭО из-за своего малого размера и отсутствия внутренних электронных слоев. Энергия ВС невелика (8–80 кДж/моль), поэтому такую связь легко разрушить.

Наличие ВС является причиной объединения молекул в димеры или более сложные ассоциаты, а также объясняет аномально высокие температуры кипения и плавления некоторых веществ, так как на разрыв таких связей требуется дополнительная затрата энергии.

Примеры решения задач

Пример 1. Средняя энергия связи N–Н в молекуле NH₃ равна 385 кДж/моль. Какое количество энергии необходимо затратить, чтобы разложить на атомы: а)1 молекулу аммиака; б) 10 г аммиака?

Р е ш е н и е

По формуле (15) найдем энергию образования 1 моль молекул аммиака

кДж/моль.

Тогда на разрушение 1 молекулы аммиака понадобиться энергия

Дж.

Энергия, необходимая для разложения 10 г аммиака

кДж.

Пример 2.Укажите механизм образования связей, направление смещения общих электронных пар и способ перекрывания АО в ионе SiF . Установите тип гибридизации центрального атома, форму и полярность молекулы.

Р е ш е н и е

Ион SiF может быть получен при взаимодействии двух ионов F^– c молекулой SiF₄. Запишем электронные формулы валентных подуровней взаимодействующих атомов и ионов

Si:…3s²3p²3d⁰ F:…2s²2p⁵ F^–: :…2s²2p⁶

В основном состоянии атом кремния имеет 2 непарных электрона на 3p подуровне, атом фтора – 1 непарный электрон на 2р, а ион фтора – не имеет непарных электронов. Для образования четырех связей с четырьмя атомами фтора по обменному механизму атому кремния необходимо иметь четыре одноэлектронных АО, поэтому он перейдет в возбужденное состояние

Si + E ® Si^*: …3s¹3p³.

Свободные АО 3d-подуровня со стороны Si участвуют в образовании двух связей с ионами F^– по донорно-акценторному механизму, где кремний выполняет роль акцептора, а ионы фтора являются донорами. Таким образом, в частице SiF четыре связи образованы по обменному механизму, а две по донорно-акцепторному.

По табл.4 находим ЭО(Si) = 1,74 и ЭО(F) = 4,00. ЭО(F) > ЭО(Si), значит смещение общих электронных пар происходит к атому F.

Поскольку все связи в ионе SiF являются одинарными, значит по способу перекрывания АО все они являются s-связями.

Тип гибридизации определяем по числу АО кремния, которые участвовали в образовании связей независимо от механизма их возникновения. Со стороны атома Si связи образованы с участием одной s-, трех p- и двух d-АО, следовательно тип гибридизации sp³d². По табл.5 определяем, что геометрическая форма – октаэдр, так как все гибридные АО являются связывающими (количество Ё = 0). По табл.6 определяем, что частица SiF неполярная, то есть .

Пример 3.ЭМД молекулы IСl равен 0,54 D. Определите степень ковалентности связи и длину диполя молекулы.

Р е ш е н и е

По табл.4 определяем что ЭО атомов хлора и йода равны 2,83 и 2,21 соответственно. Найдем разность ЭО атомов

DЭО(Cl–I) = 2,83 – 2,21 = 0,62.

По графику на рис.1 определяем СИ связи. СИ » 5 %. Тогда

СК = 100 – 5 = 95 %.

По формуле (17) вычисляем эффективные заряды атомов

Кл.

В молекуле IСl присутствует только одна связь I–Cl, поэтому ЭМД молекулы и ЭДМ связи совпадают. По формуле (16) оценим длину диполя

.

Пример 4. Составьте энергетическую диаграмму МО молекулы C₂ и определите порядок связи в частице. Каковы ее магнитные свойства?

Р е ш е н и е

Образование химической связи в молекуле C₂ может быть представлено следующим образом:

2C: 1s²2s²2p⁵ → C₂ [(σ )²(σ )²(σ )²(σ )²(π )²(π )²].

Строим энергетическую диаграмму молекулы (см. рис.4), из которой следует, что молекула С₂ диамагнитная (все электроны спаренные).

Порядок связи оценим по формуле (18)

Пример 5. Составьте энергетические диаграммы МО для частиц СN^– и NО. Определите магнитные свойства каждой частицы. Какая из них более прочная и почему?

Р е ш е н и е

Ион СN^– состоит из атома углерода и иона N^–. Электроны в этих частицах распределяются по АО следующим образом

С: 1s²2s²2p² N^–: 1s²2s²2p⁴.

Рис. 4. Энергетическая диаграмма молекулы С₂ по ММО.

а) б)

Рис. 5 Энергетические диаграммы СN– и NO­.

Для распределения электронов по МО необходимо сравнить ЭО атомов. Из табл.4 выбираем ЭО(С) = 2,5 и ЭО(N) = 3. Поскольку ЭО(С) < ЭО(N), то энергия исходных АО иона N^– будет меньше, чем у атома углерода. Строим энергетическую диаграмму (см. рис.5 а). Определяем порядок связи

n = (9 – 4) /2 = 2,5.

В ионе СN^– нет непарных электронов, значит частица диамагнитная.

Молекула NО состоит из атомов азота и кислорода. Электроны в этих атомах распределяются по АО следующим образом

N: 1s²2s²2p³ О: 1s²2s²2p⁴.

ЭО(N) = 3, а ЭО(О) = 3,5. Значит энергия АО кислорода будет меньше, чем у азота. Последовательность возрастания энергии МО принимаем по более ЭО элементу, то есть по кислороду (см. рис.5 б). Порядок связи в молекуле

n = (10 – 5)/2 = 2,5.

NО – парамагнетик.

Прочность частиц СN^– и NO можно сравнить по величине порядка связи. Чем больше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше длина связи. В нашем случае n(CN^–) = n(NО), следовательно эти частицы имеют приблизительно одинаковые значения энергий и длин связей, то есть обладают одинаковой прочностью.

Пример 6. Радиусы ионов Na⁺ и Cu⁺ одинаковые (0,098 нм). Объясните, почему температура плавления NaCl (801°С) больше температуры плавления CuCl (430°С).

Р е ш е н и е

При одинаковых зарядах и размерах ионов Na⁺ и Cu⁺ различие в их поляризующем действии определяется особенностями их электронного строения.

Запишем электронные формулы ионов:

Cu⁺: …3s²3p⁶3d¹⁰ Na⁺: …2s²2p⁶.

У иона Cu⁺ ПД выражено сильнее, чем у иона Na⁺, так как главное квантовое число внешних АО у первого иона равно 3, а у второго – 2. В результате связь в кристаллах CuCl является в меньшей степени ионной, чем в NaCl. Поэтому кристаллическая решетка NaCl более близка к чисто ионному типу и имеет более высокую температуру плавления, чем у CuCl.

Пример 7. CaF₂ не распадается на атомы даже при 1000°С, а CuI₂ неустойчив уже при обычной температуре. Чем объяснить различную прочность этих соединений?

Р е ш е н и е

Ион Cu²⁺, имеющий небольшой радиус 0,08 нм, обладает сильным ПД, а большой по размеру ион I^– (r = 0,22 нм) характеризуется высокой поляризуемостью. Поэтому поляризация аниона I^– катионом Cu²⁺ приводит к практически полному переходу электрона от аниона к катиону. В результате ион Cu²⁺ восстанавливается до Cu⁺, а ион I^– окисляется до свободного йода. Поэтому соединение CuI₂ неустойчивое.

Радиус иона Са²⁺ составляет 0,104 нм, поэтому он оказывает более слабое ПД на анион, чем ион Cu²⁺. С другой стороны, поляризуемость иона F^–, имеющего сравнительно малый размер (r = 0,133 нм), значительно меньше, чем у иона I^–. При взаимодействии слабополяризующего катиона Са²⁺ со слабо поляризующимся анионом F^– электронные оболочки ионов почти не деформируются, СИ связи практически не снижается, поэтому соединение СаF₂ устойчиво.

Пример 8. H₂S при обычной температуре – газ, а вода – жидкость. Чем можно объяснить это различие в физических свойствах?

Р е ш е н и е

Кислород более ЭО элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода. Разрыв этих связей требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.

Пример 9 . Ниже приведены Т_кип (в К) благородных газов

Не Nе Ar Kr Xe Rn

4,3 27,2 87,3 119,9 165,0 211,2

Чем объясняется повышение Т_кип в данном ряду?

Р е ш е н и е

С ростом порядкового номера благородных газов увеличиваются размеры их атомов при сохранении аналогичной структуры внешнего электронного слоя атома. Поэтому поляризуемость атомов возрастает, вследствие чего возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия между ними. Отрыв атомов друг от друга, происходящий при переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, требует все большей затраты энергии. Это и приводит к повышению температуры кипения.

Литература

1. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 1998.

2. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. М.: ООО «Дрофа», 2002.

3. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович, М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый, П.М. Малашко; Под ред. В.Ф. Тикавого. Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996.

4. Гольбрайх З.Е., Маслов Е.И. Сборник задач и упражнений по химии. М.: Изд-во «Астрель», 2004.

5. Романцева Л.М., Лещинская З.Л., Суханова В.А. Сборник задач и упражнений по общей химии. М.: Высш. шк., 1991.

6. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1988.

7. Задачи и упражнения по общей химии / Под ред. Коровина Н.В. М.: Высш. шк., 2003.

8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Высш. шк., 1991.

Содержание

Введение................................................................................................................................. 3

Основные законы химии...................................................................................................... 3

Краткие теоретические сведения...................................................................................... 3

Примеры решения задач..................................................................................................... 7

Строение атомов и свойства химических элементов ....................................................... 13

Краткие теоретические сведения...................................................................................... 13

Примеры решения задач..................................................................................................... 21

Химическая связь и строение молекул ............................................................................... 23

Краткие теоретические сведения...................................................................................... 23

Примеры решения задач..................................................................................................... 31

Литература ............................................................................................................................. 37