Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение
Рассмотрим вывод уравнения Гиббса, предложенный Ребиндером
Если деформировать поверхность раздела фаз двухкомпонентной системы, то затраченная работа складывается из работы по созданию новой поверхности и работы по распределению компонентов между поверхностным слоем и объемами фаз:
.(Механическая работа и Химическая работа)
Поверхность разрыва эквипотенциальна по растворителю (Г1 = 0), зн: .
Продифференцируем по μ:
. Запишем левую часть полученного уравнения в виде:
. Величина
, как производная энергии по количеству вещества, соответствует химическому потенциалу и выражает изменение поверхностной энергии с увеличением адсорбции растворенного вещества.
;
– термодинамическое уравнение адсорбции Гиббса.
Это уравнение характеризует равновесие м-ду объемными фазами и новым слоем при пост темп-ре.
В состоянии равновесия между объемными фазами и поверхностным слоем:
, т.е. можно несколько условно сказать, что минимуму свободной энергии системы на единицу площади поверхности (при заданной величине адсорбции Г) соответствует равновесие между «механическими» и «химическими» силами, т.е. между стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии за счет концентрирования в поверхностном слое некоторых веществ и невыгодностью такого концентрирования из-за возрастания их химического потенциала.
Процессы адсорбции в коллоидных системах идут в сторону самопроизвольного увеличения градиента концентрации веществ на межфазной поверхности. Такие системы в процессе диспергирования способны совершать полезную работу за счет градиента хим. потенциала.
Для достаточно разбавленных растворов:
.
;
– уравнение Гиббса для разбавленных растворов.
Уравнение Гиббса было проверено экспериментально на веществах, для которых Г › 0 и Г ‹ 0.
Вещества, для которых Г › 0, снижают σ – это ПАВ, поверхностно-активные вещества;
вещества, для которых Г ‹ 0, повышают σ, но незначительно – это ПИВ, поверхностно-инактивные вещества; вещества, которые не влияют на σ – поверхностно неактивные вещества (ПНВ).
2. Диффузионно-седиментационное равновесие и его использование для анализа дисперсных систем.
Оседание частиц создает градиент концентрации частиц: их концетрация при приближении ко дну заметно увеличивается. Соответственно, возникает диффузионный поток Iдиф, направленный противоположно потоку седиментации Iсед, т. е. к верху пробирки.
, где ν – концентрация частиц ДФ.
, где h – высота.
Каков же результат конкуренции этих двух потоков? Возможны три варианта:
, т. е.
, т. е.
Чтобы выполнилось это неравенство, значения Т и должны быть малы, а (ρ-ρо) и ν – велики. В реальных условиях эти параметры заметно изменить сложно, а радиус частиц в дисперсной системе изменяется в широком интервале: от 10-9 до 10-4 м и именно радиус частиц является определяющим. Установлено, что данное неравенство соблюдается, когда r ≥ 10-5 м. В этих случаях диффузией можно пренебречь, идет быстрая седиментация – система является седиментационно неустойчивой.
, т. е.
, т. е.
Это условие должно выполнятся, когда Т и велики, а (ρ-ρо) и ν – малы. Но и здесь решающую роль играет радиус частиц. Установлено, что это неравенство выполняется при r ≤ 10-7 м. В этом случае можно пренебречь седиментацией, диффузия приведет к равномерному распределению частиц по всему объему сосуда. Дисперсная система является седиментационно устойчивой.
, т. е.
, т. е.
В системе имеет место диффузионно-седиментационное равновесие. Оно может наступить в золях через определенное, иногда очень длительное время. Так как такое равновесие наступает при определенном градиенте концентраций, в системе должно установиться соответствующее распределение частиц дисперсной фазы по высоте. После интегрирования и разделения переменных получим:
– гипсометрический закон распределения частиц (закон Лапласса-Перрена-Больцмана), характеризующий распределение частиц по высоте в условиях диффузионно-седиментационного равновесия и позволяющий определить молекулярные массы частиц:
,
где М – молярная масса коллоидной частицы.
В этом случае система является седиментационно-устойчивой, но распределение частиц в ней не равномерное, а равновесное. Это распределение наблюдается, когда 10-7 ‹ r ‹ 10-5 м, т. е. седиментационно-диффузионное равновесие устанавливается для микрогетерогенных систем. Историческое значение соответствующего уравнения заключается в том, что с его помощью впервые в истории науки было найдено значение важнейшей константы молекулярно-кинетической теории – число Авогадро. Он может быть получен как кинетич, так и термодинамическим путём.
Закон аналогичен барометрической формуле Лапласа для газов в атмосфере. Перрен в своих классических опытах с суспензией частиц гуммигута с известным радиусом r путем подсчета под микроскопом числа частиц на двух различных уровнях определил по этому уравнению значение NA = 6,7∙1023, весьма близкое к современному. Это соответствие найденного значения NA со значениями, полученными независимыми методами, показывает, что для коллоидных систем справедливы законы молекулярно-кинетической теории.
3. Что такое удельная поверхность адсорбента и как ее можно определить? удельная поверхность адсорбента -усреднённая характеристика размеров внутренних полостей (каналов, пор) адсорбента. Для расчёта удельная поверхность адсорбента используют Теория БЭТ: Согласно этой теории каждый адсорбционный центр sх связывает несколько молекул адсорбента Х, образуя цепочки:
.
Уравнение, описывающее адсорбцию, выглядит следующим образом:
, где
; Кр – константа адсорбции; КL – константа конденсации.
Для нахождения констант этого уравнения на основании экспериментальных данных строят график:
. Это уравнение работает только в интервале
, в котором предполагается отсутствие взаимодействия между цепочками адсорбированных молекул.
При – большая степень заполнения, возникают боковые взаимодействия между молекулами.
При – малая степень заполнения, на величину адсорбции сильно влияют энергетические неоднородности поверхности.
теория имеет практическое значение, т. к. можно определить удельную поверхность адсорбента. , где sо – площадь, занимаемая молекулой адсорбата.
Величина а∞ зависит от энергетической равноценности поверхности и наличия пор.
Для характеристики адсорбента используется понятие «пористость» П:
.
4. Какое отношение имеет минерал «драгоценный опал» к коллоидной химии? Для коллоидной химии опал- это дисперсии, обладающие анизотропными областями с хорошо выраженной периодичностью в расположении ориентированных относительно друг друга коллоидных частиц.
Опал SiО2•nН2О – типичный твердый минеральный гель.Характерно проявление опалесценции — известный эффект Тиндаля: при прохождении светового пучка сквозь мутную среду со взвешенными частицами, размер которых составляет 0,1—0,2 длины волны падающего света, при взгляде сбоку на темном фоне появляется светлый (голубоватый) конус — так называемый "конус Тиндаля"
5. Изобразите формулы двух мицелл гидрозоля С, полученного из растворов веществ А и В в случае избытка вещества А или В. А - K3(Fe(CN)6), В - AgNO3, С - Ag3(Fe(CN)6)
K3(Fe(CN)6)+ 3 AgNO3 = Ag3(Fe(CN)6) ↓ + 3 KNO3
1.Пусть в избытке K3(Fe(CN)6)
{m[Ag3(Fe(CN)6)]n*Fe(CN)63-*3(n-x)K+}3x-*3xK+.
2. Пусть в избытке AgNO3
{m[Ag3(Fe(CN)6)]n*Ag+(n-x)* NO3-}x+*xNO3-.
6. Изобразите графически изменение ζ-потенциала для золя MnO2 (стабилизатор Na2S2O3) при добавлении к нему электролитов NaCl, AgNO3, KMnO4, Na2S2O3 .
Этот золь получают по уравнению: 8KMnO4 +3 Na2S2O3+ Н2О = MnO2↓+ К2SO4+КОН + 3 Na2SO4.
![]() |
![Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение - student2.ru](/images/khimiya/uravnenie-adsorbcii-gibbsa-i-ego-estestvenno-nauchnoe-i-filosofskoe-znachenie-2061722-41.gif)
|
![Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение - student2.ru](/images/khimiya/uravnenie-adsorbcii-gibbsa-i-ego-estestvenno-nauchnoe-i-filosofskoe-znachenie-2061722-43.gif)
![Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение - student2.ru](/images/khimiya/uravnenie-adsorbcii-gibbsa-i-ego-estestvenno-nauchnoe-i-filosofskoe-znachenie-2061722-44.gif)
![Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение - student2.ru](/images/khimiya/uravnenie-adsorbcii-gibbsa-i-ego-estestvenno-nauchnoe-i-filosofskoe-znachenie-2061722-45.gif)
![Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение - student2.ru](/images/khimiya/uravnenie-adsorbcii-gibbsa-i-ego-estestvenno-nauchnoe-i-filosofskoe-znachenie-2061722-46.gif)
![Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение - student2.ru](/images/khimiya/uravnenie-adsorbcii-gibbsa-i-ego-estestvenno-nauchnoe-i-filosofskoe-znachenie-2061722-47.gif)
![Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение - student2.ru](/images/khimiya/uravnenie-adsorbcii-gibbsa-i-ego-estestvenno-nauchnoe-i-filosofskoe-znachenie-2061722-48.gif)
![Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение - student2.ru](/images/khimiya/uravnenie-adsorbcii-gibbsa-i-ego-estestvenno-nauchnoe-i-filosofskoe-znachenie-2061722-40.gif)
![Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение Уравнение адсорбции Гиббса и его естественно-научное и философское значение - student2.ru](/images/khimiya/uravnenie-adsorbcii-gibbsa-i-ego-estestvenno-nauchnoe-i-filosofskoe-znachenie-2061722-50.gif)
| |||
![]() |
Если вносимые в систему электролиты являются индифферентными – не содержат таких ионов, которые были бы способны к специфической адсорбции на частицах по правилу Панета-Фаянса. Тогда повышение ионной силы оказывает двойное действие: уменьшение толщины диффузного слоя противоионов (d), сдвиг противоионов между плотным и диффузным слоями в сторону плотного слоя (уменьшение х – заряда частиц).
И то, и другое приводит к снижению -потенциала. Если это снижение достаточно сильное, дисперсные частицы начинают коагулировать.
Коагуляция – важный процесс, и требует отдельного рассмотрения. Здесь же упомянем очевидное правило Шульце-Гарди:
- коагулирующим действием обладают ионы, заряженные противоположно заряду частицы;
- сила коагулирующего действия возрастает с увеличением заряда ионов;
- при одинаковом заряде ионов коагулирующее действие возрастает с увеличением радиуса иона.
Билет 9.