Способы получения магнитных жидкостей

СТРУКТУРА МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ И МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

СТРУКТУРА И УСТОЙЧИВОСТЬ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Магнитная жидкость (МЖ) устойчива при отсутствии коагуля­ции и седиментации частиц. Для выполнения первого условия необходимо, чтобы сближение частиц вызывало проявление сил отталкивания между ними, что возможно при наличии на повер­хности частиц защитного адсорбционного слоя, образованного молекулами поверхностно-активных веществ (ПАВ). Для исключения седиментации применяют два метода — измельчение суспензии магнетика до коллоидных размеров частиц или конденсацию ато­марных или молекулярных частиц.

Важно то, что оба указанных условия должны быть выполнены одновременно, т.е. зашита частиц от коагуляции должна быть осуществлена в момент образования частиц.

МЖ — двухфазная коллоидная система твердых частиц диамет­ром d ферро- или ферримагнетика с жидкостной основой. Третья фаза в растворе — поверхностно-активная защитная оболочка тол­щиной ϭ на поверхности частиц (рис. 1.1).

Агрегативная устойчивость коллоидных систем определяется балансом сил притяжения и отталкивания частиц, который описыва­ется достаточно сложной теорией. Основное условие устойчи­вости имеет вид

U ≤ кТ, (1.1)

где U — полная энергия взаимодействия частиц; кТ — энергия теп­лового движения частиц (к — постоянная Больцмана, Т — темпе­ратура).

Полная энергия U включает энергию притяжения частиц за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия; энергию магнитного дипольдипольного взаимодействия во внешнем магнитном поле, энергию отталкивания, обусловленного действием защитных оболочек ПАВ на частицах и расклинивающим действием основы (носителя).

Рис. 1.1. Схем строеная час­тицы с оболочкой ПАВ в МЖ:

Полярная группа молекулы ПАВ; 2 — цепочечная часть молекулы ПАВ

Рис. 1.2. Зависимость U/(кТ) от диа­метра dчастиц:

1- при 6/d- 0,1; 2- при 6/d- 0,2;

При б/d- 0,4; 4 - при 6/d -0,8

На рис. 1.2 при­ведена зависимость U/(WT) от диаметра d частиц при толщине слоя ПАВ ϭ - 2 нм и напряженности поля Н - 480 кА/м.

Анализ общего энергетического баланса агрегативной устойчи­вости позволяет сделать вывод о том, что образование агрегативноустойчивых коллоидных растворов магнетиков возможно для частиц с d ≤ 10 нм, покрытых слоем ПАВ толщиной ϭ = 2 нм при объемной доле частиц c_ν < 0,2.

В случае действия дополнительных сил (например, при центри­фугировании) формулу (1.2) следует модифицировать для учета зависимости ускорения частицы от соответствующей силы.

Результаты расчетов показывают, что гравитационная устойчи­вость МЖ надежно обеспечивается при L = 10 мм для частиц диа­метром d = 10² нм.

Однако кроме седиментационной устойчивости для МЖ необхо­димо оценить и перераспределение частиц в магнитном поле из-за взаимодействия их магнитных моментов с полем, при котором возникает сила F_м, направленная в область с большей напряжен­ностью поля;

F_м =μ₀m H (1.3)

где μ₀ — магнитная проницаемость вакуума; m — магнитный момент частицы; H — градиент напряженности магнитного поля.

Оценка энергии, соответствующей магнитной седиментации для типичных материалов частиц (магнетит), показывает, что при Н = 10² кА/м и L = 10² мм энергия магнитной седиментации на два порядка превышает энергию гравитационной седиментации. Для жидкости, находящейся в поле дополнительной гравитационной силы с ускорением пg, фактор п должен быть порядка 10², чтобы седиментационная устойчивость была определяющей. В связи с этим устойчивость МЖ необходимо оценивать по условию U_м ≤ кТ, где U_м - μ₀тН — энергия, соответствующая магнитной устойчивости частиц.

Для устойчивой коллоидной системы получено d = 10 нм, т.е. тот же порядок, что и из условия агрегативной устойчивости МЖ.

Резюмируя рассмотрение проблемы устойчивости МЖ как трех­фазной системы частица — оболочка — основа (носитель), можно сделать следующий вывод: устойчива МЖ с диаметром частиц d ≤ 10 нм, объемной долей ферро- или ферримагнетика c_ν - 10...20 % при толщине оболочки ПАВ ϭ = 0,2d.

Следует отметить, однако, что приведенный анализ выполнен с рядом упрощений и поэтому дает приблизительную оценку. В реальных случаях возникает необходимость учета таких факторов, как полидисперность коллоидной системы, отклонение формы частиц от сферической, неоднородность магнитных свойств частиц по ее объему, возникновение агломератов частиц МЖ и т.д

КОМПОНЕНТЫ МЖ

Магнитная фаза. Основной компонент МЖ, от которого зависят ее магнитные свойства, — дисперсный ферри- или ферромагнетик. К ферримагнетикам относятся вещества, проявляющие магнитоупорядоченное состояние с несколькими системами (подрешетками) магнитных ионов, магнитные моменты которых в каждой системе ориентированы определенным образом. Суммарная намагниченность ферримагнетика является результирующей суммарных магнитных моментов подрешеток. Ферромагнетики можно рассматривать, как частный случай ферримагнетиков с одной системой магнитных ионов.

Типичными ферримагнетиками являются ферриты — химические соединения оксида железа Fe₂0₃ с оксидами металлов, имеющие общую формулу MFe₂0₄ (ферриты-шпинели) или MFe₅0₁₂ (ферриты-гранаты), а также гексаферриты, двойные фториды и другие соединения металлов группы железа и редкоземельных элементов. Из ферримагнетиков в промышленных МЖ наиболее широко приме­тет магнетит. Это соединение оксидов железа Fe0Fe₂0₃, содержащие ионы двух- и трехвалентного железа. Магнетит является ферримагнетиком со структурой шпинели и по электрическим свойствам может быть отнесен к полупроводникам n-типа Преиму- щества магнетика — хорошая адсорбционная способность по отношению к ПАВ, а также способность образовывать коллоидные дисперсии с высокой намагниченностью. Наиболее важные физические свойства магнетика при температуре 293 К: плотность 5,24-10³ кг/м³; точка Кюри 858 К; намагниченность насыщения 477,7 кА/м; начальная относительная магнитная проницаемость 70;

удельное электрическое сопротивление 5-10ˉ⁵ Ом*м.

К ферромагнетикам относятся переходные металлы, железо, кобальт и никель, а также редкоземельные металлы, сплавы пере­ходных металлов с редкоземельными, а также некоторые аморфные сплавы и ионные соединения. Практическое значение из ферромаг­нетиков в качестве компонента МЖ имеют переходные металлы, а также некоторые их интерметаллические соединения, например, железо—никель, железо—кобальт. Намагниченность насыщения для ферромагнетиков обычно больше, чем для ферритов, и составляет при Т = 293 К для железа, кобальта и никеля соответственно 1717; 1424 и 484 кА/м; точка Кюри 1043; 1604 и 631 К, плотность соот­ветственно 7,80-10³, 7,87 Ю³ и 8,8-10³ кг/м³. По электрическим свойствам эти металлы являются проводниками.

Хотя по магнитным характеристикам чистые ферромагнитные металлы превосходят ферриты, существует ряд препятствий к применению первых, прежде всего, из-за высокой активности метал­лической поверхности в контакте с окружающей средой. По этой причине подбор стабилизирующего ПАВ и жидкой основы МЖ сложнее, чем для магнетита. Это объясняет тот факт, что большую часть промышленных МЖ изготовляют с магнетитом в качестве магнитной фазы.

Дисперсионную среду (основу, носитель) МЖ выбирают из жидкостей различных классов в зависимости от назначения МЖ. При этом главными факторами, обусловливающими выбор, являются вязкость и плотность основы, ее активность по отношению к магнитной фазе и стабилизатору, испаряемость, температурный диапазон работоспособности, совместимость с другими рабочими жидкостям в различных устройствах и др.

Первые образцы МЖ получены на основе керосина и до сих пор МЖ на основе легких углеводородов — это широко применяемые модельные системы при теоретических исследованиях и отработке технологии получения МЖ. Однако практическое значение этих М2 из-за высоких испаряемости и воспламеняемости легких углеводородов относительно невелико. В настоящее время в машиностроении наиболее широко применяют МЖ на основе минеральных (нефтяных) масел, кремнийорганических жидкостей и перфторулеродов. В ряде случаев используют МЖ на основе воды, а также жидких металлов.

Минеральные масла применяют в основном для приготовления МЖ, используемых в подшипниках скольжения и качения, зубчатых передачах и других узлах, в которых требуется высокая смазочная способность МЖ. Это индустриальные, вазелиновые, турбинные трансформаторные и вакуумные нефтяные масла.

Кремнийорганические (силиконовые) жидкости наиболее широк( используют при изготовлении МЖ для уплотнений, особенно в области низких температур и в вакууме. Это полиметилсилоксановые (ПМС), полиэтилсилоксановые (ПЭС) и полифенилметилсилоксановые (ПФМС) жидкости.

Фторорганические соединения используют также, в основном в уплотнениях вследствие особенностей их химического взаимодействия с другими средами. Перфтоуглероды не смешиваются сбодо4и водными растворами, минеральными маслами, а также химически инертны; поэтому МЖ на основе перфторуглеродов применяют в химическом оборудовании.

Воду в качестве основы МЖ применяют в случаях, когда необходимы ее биологическая активность (в медицине) или высокая теплопроводность (в теплотехнике). МЖ на основе воды используют также при обработке материалов шлифованием или полированием, когда в жидкость вводят шлифовальные порошки и активность основы способствует ускорению обработки.

МЖ на основе жидких металлов (ртуть, галлий и др.) применяют ограниченно, в качестве рабочих тел коммутирующих устройств теплоносителей, управляемых электромагнитными воздействиям в преобразователях энергии.

Стабилизирующая фаза. Классический стабилизатор для МЖ - олеиновая кислота; это одна из высших жирных кислот, широко применяемая в комбинации с магнетитом и углеводородными основами. По мере развития технологии получения МЖ определены закономерности в подборе стабилизаторов в зависимости от вида основы и магнитной фазы МЖ.

Как правило, стабилизатор — это ПАВ с молекулами, строение которых характеризуется наличием короткой функциональной группы (кислотной, щелочной, аминной и др.) и длинной хвостовой цепочки (углеводородной, фторуглеродной и др.). Функциональная группа (или группы) закрепляется на поверхности частиц магнитной фазы вследствие хемосорбции, а хвостовая цепочка молекул ПАВ, обладая химическим сродством к основе МЖ, размещается в основе, предотвращая агрегацию частиц.

В МЖ на основе жидких металлов роль стабилизаторов выполня­ют добавки металлов (олово, цинк, натрий), которые предотвращают диффузию вещества коллоидных частиц в жидкий металл, а также, изменяя работу выхода электрона на поверхности ферромагнетика, увеличивает силу отталкивания частиц.

Таким образом, даже беглый обзор возможных вариантов состава МЖ показывает, что их компоненты — это практически все извес­тные классы простых веществ и химических соединений; поэтому можно предвидеть дальнейшее расширение применения МЖ в различных областях техники.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Процесс получения магнитной жидкости состоит из двух основных стадий: получения магнитных частиц коллоидных размеров и стабилизации их в жидкой основе. Основная особенность этого процесса состоит в том, что обе стадии совмещены во времени: чтобы предотвратить слипание частиц под действием сил притяжения, образование адсорбционных слоёв на поверхности магнитных частиц должно происходить в момент появления последних. Малые частицы можно получить, измельчая более крупные или выращивая их из молекул раствора.

МЕТОД ДИСПЕРГИРОВАНИЯ

Из всех разнообразных способов измельчения твёрдых частиц только один – механический – оказался эффективным для получения магнитных жидкостей. Следует отметить, что первые магнитные жидкости были получены С. Пейпелом в 1965 году именно в результате механического измельчения частиц магнетита в шаровых мельницах. Мокрое измельчение проводили в присутствии поверхностно-активного вещества в течение 1000 ч. Магнетитовая пудра смешивалась с жидкой основой (керосином) и поверхностно-активным веществом (олеиновой кислотой), содержание которого составляло 10 – 20 % объёма основы. Разовая загрузка магнетита в жидкую фазу не превышала 0,2 кг / л. Такое соотношение между магнетитом и поверхностно-активным веществом создавало благоприятные условия для получения мономолекулярного защитного слоя на каждой частице, средний размер которой в конечном продукте составлял около 10 нм. В процессе центрифугирования более крупные частицы удалялись из жидкости и снова подавались в загрузочную ёмкость. Р. Кайзер усовершенствовал описанный процесс и получил магнитные жидкости на воде, органических основах (в том числе ароматических углеводородах) и эфирах. В дальнейшем в результате систематического изучения и оптимизации физико-химических условий получения концентрированных коллоидных растворов намагниченность насыщения была увеличена приблизительно на порядок (от 8 кА/м до 80 кА/м). Благодаря простоте этот метод получил широкое распространение.

Ещё одним усовершенствованием метода явилась предложенная C. Халафалой и Г. Реймерсом замена магнетита антиферромагнитным вюститом, продолжительность измельчения которого оказалась на порядок меньше. Затем при температуре 530 ° С высокодисперсный вюстит превращался в магнетит и железо. При дроблении немагнитного вюстита отсутствовала агрегация, что и ускоряло процесс получения частиц коллоидного размера.

Основными недостатками этого метода явились низкая производительность, а также загрязнение магнитной жидкости продуктом истирания шаров при работе мельницы. Кроме того, полученная этим способом дисперсная фаза характеризовалась значительным разбросом частиц по размерам.

МЕТОДЫ КОНДЕНСАЦИИ

Частицы коллоидных размеров могут образовываться благодаря объединению (конденсации) отдельных молекул. При объединении молекул или атомов свободная энергия системы умень­шается, поэтому процесс происходит самопроизвольно. На размер образующихся частиц существенно влияют условия, при которых происходит объединение отдельных молекул в частицы, поэтому для получения коллоидных частиц магнитных материалов используют различные варианты метода.

Получение магнитных жидкостей методом конденсации первоначально начали использовать для частиц магнитных металлов. Одним из первых был развит карбонильный метод, основанный на термическом разложении карбонилов металлов. Пары карбонила металла, испаряющегося в специальном резервуаре, разбавленные в целях безопасности инертным газом (например, азотом или аргоном), поступали в реактор, где при повышенной температуре (порядка 250 ° С) происходило разложение пентакарбонила металла. При этом атомы металла объединялись в частицы, а летучие продукты разложения конденсировались в специальном аппарате. Изменяя условия протекания процесса в реакторе (температуру, соотношение растворителя и ПАВ, их состав) можно было получать частицы металлов размером от 2 до 30 нм. Тома получил магнитные жидкости путём разложения пентакарбонила железа Fe (CO) 5 , дикобальтокарбонила и других. При этом в качестве ПАВ были использованы полимеры молекулярной массой около 10000 – полибутилметакрилат, метилметакрилат, полистирол и другие. Однако, несмотря на высокую намагниченность металлов, полученные этим методом жидкости имели невысокие параметры. Так, кобальтовые жидкости имели следующие характеристики: намагниченность насыщения 0,5 кА/м, размер частиц 10 нм, толщина слоя ПАВ 20 нм. Малая намагниченность насыщения объяснялась большой толщиной слоя ПАВ, необходимого для предотвращения слипания частиц металлов с большой намагниченностью. С ростом толщины стабилизатора объёмная доля магнитного материала резко уменьшалась, что приводило к падению намагниченности насыщения. Кроме того, частицы металлов, как правило, имели несферическую форму, что приводило к усилению сил притяжения частиц (по сравнению с притяжением сферических частиц), то есть требовало дополнительного увеличения слоя ПАВ. Использование недостаточно больших молекул ПАВ для стабилизации частиц могло привести к агрегированию последних и расслоению жидкости при длительном хранении. Такие ограниченно устойчивые магнитные жидкости можно было использовать в технических устройствах при условии постоянного перемешивания дисперсной фазы.

Одна из типичных реакций конденсации — реакция, предло­женная Е.Е. Бибиком:

8NaOH + 2FeCl₃ • 6Н₂0 + FeS0₄ • 7Н₂0 - - Fe₃0₄ I + Na₂S0₄ + 6NaCl + 23H₂0.

Получение коллоидных систем измельчением порошков связан с большими затратами энергии, подводимой к исходному материалу в мельницах и камерах, в которых реализуются ультразвуковые волны, высоковольтный разряд или вращающееся магнитное поле. Полученная при измельчении дисперсная система, как правило характеризуется широким разбросом диаметров частиц, и требуются дополнительные операции для выделения фракции требуемого размера.

Типичная схема получения МЖ измельчением приведена на рис. 1.3. Схема реализована С.Пейпеллом в 1965 г. и предусматривала измельчение магнетита в шаровой мельнице в присутствии ПАВ (олеиновая кислота) и основы (керосин). В результате получают полидисперсную систем с частицами в конечном продукте средним диаметром d - 10 нм.

Конечный продукт

Рис. 1.3 Схема получения МЖ измельчением

Основа

Основа

Основа

Магнетитовая пудра

ПАВ

Смешивание

Измельчение в шаровой мельнице

Центрифугирование

Концентрирование; разбавление

Методы изготовления МЖ механическим измельчением в даль­нейшем были значительно усовершенствованы для получения необ­ходимого соотношения долей основы жидкости и защитного ПАВ, обеспечивающего устойчивость конечного продукта. В технологичес­ких схемах, примененных, например Р. Розенцвейгом, широко исп­ользованы явления обратимой флокулядии(агрегации и осаждения) коллоида при смешении различных жидкостей (основы). Реализация таких схем позволяет получить МЖ практически на любой основе со слоем ПАВ на частицах требуемой толщины, что обеспечивает требуемую вязкость МЖ.