Электрохимическое оксидирование

Иногда оксидные покрытия получают анодной обработкой стали в 40 % растворе NaOН при 80-120 °С и плотности тока 3-10 А/дм² .

Проведенные исследования выявили влияние условий электролиза на качество оксидных пленок и их стойкость против коррозии. В электролите, содержащем 700 г/л NaOH, при температуре 60-70 °С, анодной плотности тока 5-10 А/дм² и продолжительности электролиза 30-40 мин были получены пленки черного цвета, толщиной до 4-5 мкм. Пони­жение концентрации NaOH, температуры раствора или продолжительно­сти электролиза приводит к уменьшению толщины оксидной пленки, увеличению ее пористости, изменению окраски до коричневой и темно-желтой. Повышение концентрации щелочи и плотности тока, увеличение продолжительности электролиза по сравнению с оптимальными значе­ниями также ухудшают качество пленки - она получается рыхлой, темно-коричневого цвета. Введение в щелочной раствор добавок нитратов или хроматов приводит к уменьшению пористости пленок, но одновременно сужает рабочий диапазон плотностей тока. В присутствии азотнокислого калия формируются пленки интенсивно черного цвета, в присутствии двухромовокислого - с синеватым оттенком. Введение в щелочной рас­твор указанных добавок не оказало заметного положительного влияния на защитную способность оксидных пленок.

Сравнительные коррозионные испытания в воде показали, что электрохимически оксидированные образцы в 2-3 раза более стойки, чем химически оксидированные в щелочном растворе. Это можно объяснить большей толщиной и меньшей пористостью пленок, полученных при электрохимической обработке.

Пассивирование

Для предотвращения коррозии поверхности стальных деталей при межоперационном хранении широко используется обработка их в рас­творах нитрита натрия. Слабоконцентрированные растворы содержат 2-5 г/л NaNO₂ и 3-5 г/л Na₂СО₃. Детали выдерживают в них при комнат­ной температуре в течение 30-40 мин или при температуре 60-70°С в те­чение 5-10 мин. Более надежная защита от коррозии достигается приме­нением концентрированных нейтральных растворов, содержащих 250-300 г/л NaN0₂. После обработки в таком растворе и высыхания влаги на поверхности металла остаются кристаллы нитрита натрия, что повышает его стойкость против коррозии доже в атмосфере высокой влажности.

Применяют также нитритные растворы с добавкой глицерина, что повышает их вязкость и способствует образованию на поверхности ме­талла тонкого пассивирующего слоя. Сравнивая эффективность защитно­го действия различных нитритных растворов, следует отдать предпочте­ние концентрированному раствору NaN0₂ в нейтральной среде.

Химическое пассивирование стали с целью повышения стойкости деталей при эксплуатации ведут с помощью окислителей - хроматов и концентрированной НNОз. Для пассивирования углеродистой стали де­тали последовательно обрабатывают сначала в течение 10 мин в 10% в растворе двухромовокислого калия при 60-65 °С. В нейтральной среде хромат является более активным окислителем, чем бихромат, и поэтому при использовании последнего в раствор вводят небольшое количество щелочи. Пассивирующий раствор такого типа содержит 20 г/л К₂Сг₂О₇ и 5 г/л NaOH. Обработку стальных деталей ведут при 85-90°С в течение 2-3 мин.

Для пассивирования легированных сталей рекомендуются раство­ры следующих составов (г/л) и режима работы (табл.12.2 ):

Таблица 12.2 Составы растворов и режимы пассивирования стали

Составы растворов и режим
Азотная кислота HNO3	400-800	250-300	450-500	-
Двухромовокислый калий К2Сг2О7	-	20-25	5-10	-
Хромовый ангидрид СгОз	-	-	-	140-150
Серная кислота H2S04	-	-	-	1.2-1.6
Температура раствора, °С	18-25	45-50	18-25	80-90

При комнатной температуре продолжительность обработки дета­лей составляет 30-60 мин, при повышенной температуре -15-20 мин.

Раствор 1 рекомендуется для пассивирования сталей типа Х18Н9Т, Х23Н19, сталей с высоким содержанием углерода и хрома, рас­твор 2 - для сталей ферритного и мартенситного классов, растворы 2 и 3 -для сталей типа Х17Н2, 2Х13, раствор 4 - для сталей аустенитного клас­са, в особенности нержавеющих.

Перед пассивированием поверхность деталей должна быть тща­тельно очищена от механических и химических загрязнений, которые способствуют развитию коррозионного процесса.

12.1.2.Оксидные покрытия на алюминии

В атмосферных условиях поверхность алюминия покрыта тонкой окисной пленкой, которая сообщает ему некоторую пассивность. Но эта пленка вследствие малой толщины, большой пористости и низкой меха­нической прочности не в состоянии защитить металл от разрушительного действия коррозии. При эксплуатации изделий во влажной атмосфере на поверхности алюминия образуется белый рыхлый налет гидратов метал­ла, что не только ухудшает внешний вид, но и приводит к снижению механической прочности и других важных эксплуатационных характери­стик изделий.

Наиболее простым и надежным способом защиты алюминия и его сплавов от коррозии является химическое и электрохимическое оксиди­рование. Сформированная в результате анодного окисления металла оксидная пленка состоит, в основном, из кристаллической модификации окиси алюминия Аl₂О_з^. Это соединение устойчиво против действия вла­ги, ряда органических реактивов, некоторых минеральных солей, но ак­тивно растворяется в щелочных растворах. Чем меньше примесей в ме­талле, тем однороднее получается оксидная пленка и тем выше ее хими­ческая стойкость.

Химическое оксидирование алюминия

Оксидные покрытия на алюминии могут быть получены в щелочных хроматных растворах следующих составов (г/л) (табл. 12.3):

Таблица 12.3 Составы растворов для оксидирования

1.	Углекислый натрий Na2CO3	40-50
	Хромовокислый натрий Na2Cr04	10-15
	Едкий натр NaOH	2-2.5
2.	Хромовый ангидрид СгОз	3-2.5
	Кремнефтористый натрий Na2SiF6	3-3.5

В растворе 1 обработку ведут в течение 3-20 мин при 80-100°С, в растворе 2 - при температуре 20-30°С в течение 8-10 мин. По мере выра­ботки раствора 2 его температуру повышают до 90-100°С и увеличивают продолжительность обработки до 15-20 мин.

При отсутствии Na₂Cr0₄ он может быть получен из хромового ан­гидрида или калиевого хромпика. Для этого к раствору, содержащему 25 т/л СrОз или 12 г/л К₂Сг₂О₇ добавляют в первом случае 7.4 г, а во вто­ром - 3.7 г NaOH. По окончании реакции раствор будет содержать 15г/л Na₂Cr0₄.

Нарушение оптимального состава раствора или режима работы приводит к ухудшению качества получаемых оксидных пленок. При чрезмерно большой концентрации щелочи или высокой температуре об­разуются рыхлые пленки. Значительное увеличение продолжительности оксидирования может привести к растравливанию металла. При малой концентрации щелочи или низкой температуре формируются тонкие пленки, окрашенные в цвета побежалости.

После оксидирования детали промывают сначала в проточной, а затем в теплой воде и сушат в термостате или сжатым воздухом. Темпе­ратуру промывной воды и воздушной среды поддерживают в пределах 50-60 °С. При более высокой температуре ухудшается качество пленок и может произойти их разрушение.

Для повышения стойкости оксидированных деталей против кор­розии их непосредственно после промывки подвергают пассивированию, погружая на 20-30 с в раствор, содержащий 18-20 г/л СгОз при комнат­ной температуре.

Электрохимическое оксидирование алюминия и его сплавов

В процессе электрохимического оксидирования алюминия и его сплавов применяют различные электролиты : сернокислый, хромово­кислый, щавелевокислый, сульфосалицилатный.

Анодное оксидирование алюминия и его сплавов ведут в электро­лите, содержащем 170-200 г/л H₂S0₄. Повышение концентрации кислоты по сравнению с оптимальной приводит к снижению скорости формиро­вания пленки, вследствие более активного ее растворения и увеличения прироста. Режим электролиза выбирают с учетом состава обрабатывае­мого сплава. Алюминий анодируют при плотности тока 1-2 А/дм² и на­пряжении на ванне 10-15 В, дюралюминий и силумин - при 0.5-1.0 А/дм² и 12-20 В. Температура электролита во всех случаях 15-23°С. При окси­дировании с последующим уплотнением пленки хроматами продолжи­тельность электролиза составляет 30-50 мин, в случае адсорбционного окрашивания пленки органическими красителями длительность электро­лиза увеличивают до 60-80 мин.

Оксидирование алюминия в хромовокислом электролите более трудоемко и менее экономично, чем в сернокислом электролите. Процесс идет при повышенном напряжении и требует особенно точного соблюде­ния электрического и теплового режимов. Поэтому хромовокислый элек­тролит используют только в тех случаях, когда без него трудно обойтись. К таким случаям относится обработка литейных кремнистых сплавов ти­па АЛ2 и АЛ9, а также обработка деталей, имеющих сварные и клепанные соединения. Сплавы, содержащие более 50% меди или тяжелых ме­таллов, не следует обрабатывать в хромовокислом электролите.

По сравнению с оксидными покрытиями, полученными в серно­кислом и щавелевокислом электролитах, покрытие из хромовокислого электролита характеризуется меньшей твердостью и износостойкостью, что исключает их применение для деталей, работающих на износ и под механической нагрузкой.

Для оксидирования применяют разбавленные или концентриро­ванные электролиты. Первые из них содержат 30-35 или 50-55 г/л СгОз, вторые - 90-100 г/л СгОз. Содержание примесей в растворе не должно превышать 0.5 г/л S0₄ и 0.02 г/л С1.

Обработку алюминия и его гомогенных сплавов в концентриро­ванном хромовокислом электролите ведут при 36±2°С и анодной плотно­сти тока 0.3-0.5 А/дм², гетерогенных сплавов - при 32±2°C и плотности тока 0.4-2.5 А/дм². В течение первых 5-10 мин электролиза напряжение на ванне постепенно повышают до 40 В и поддерживают на этом уровне 40-50 мин. Скорость повышения напряжения должна быть такой, чтобы плотность тока при этом не превысила 2.0-2.5 А/дм². В дальнейшем плотность тока самопроизвольно понижается.

Способ получения оксидных покрытий в щавелевокислом элек­тролите как по стоимости расходуемых материалов, так и по затратам электроэнергии менее экономичен, чем сернокислотный. В этом электро­лите можно обрабатывать алюминий и его сплавы, содержащие до 5% меди или 4% кремния.

Оксидирование постоянным током ведут в 3-5% растворе щавелевой кислоты при 20-25° С, анодной плотности тока 1-2 А/дм в течение 30-40 мин. По мере увеличения омического сопротивления в результате роста оксидной пленки, плотность тока понижается и для ее поддержания на постоянном уровне необходимо увеличить напряжение, достигающее к концу электролиза 60-70 В.

Цвет получаемых пленок зависит от состава обрабатываемого ме­талла, режима электролиза и толщины покрытия. С увеличением толщи­ны пленки на алюминии от 5 до 100 мкм ее цвет меняется от серовато-белого до коричневого. Пленки, получаемые при комнатной температуре, имеют серебристую окраску, с повышением температуры раствора и плотности тока они приобретают желтый, а затем коричневый цвет, на­поминающий бронзу. Светлый пленки хорошо окрашиваются органиче­ским красителем в черный цвет.

В растворах сульфосалициловой кислоты формируются плот­ные, но тонкие пленки, что связано с малой растворимостью окиси алюминия в электролите.

В производственных условиях могут быть использованы двухкомпонентный сульфосалицилатный электролит, содержащий добавку H₂S0₄ и трехкомпонентный электролит, содержащий добав­ки серной и щавелевой кислот. В состав двухкомпонентного элек­тролита входит 100г/л сульфосалициловой кислоты и 5 г/л серной кислоты. Оксидирование ведут при анодной плотности тока 1-3 А/дм² и температуре 20-40° С. Электролит перемешивают сжатым воздухом.

Трехкомпонентный электролит содержит 100 г/л сульфосали­циловой кислоты, 30 г/л щавелевой кислоты, 3 г/л серной кислоты.

Оксидирование ведут при режиме, аналогичном рекомендуе­мому для двухкомпонентного электролита. Для получения пленок толщиной около 100 мкм с высокими электроизоляционными свойствами поддерживают температуру электролита 30-40° С, а плотность тока 3-4 А/дм².

12.1.2.Оксидирование цветных,тугоплавких металлов и сплавов

Помимо широко распространенных в промышленности мате­риалов - сталей и сплавов алюминия, оксидирование применяют и для цветных, тугоплавких и драгоценных металлов.

Оксидирование меди и ее сплавов

Оксидные покрытия на меди и ее сплавах используются для декоративной отделки изделий. В зависимости от состава сплава и условий оксидирования получаемые пленки окрашены в черный, си­ний или коричневый цвет. Их защитная способность невелика, по­этому в качестве противокоррозионных покрытий они пригодны только для легких условий эксплуатации. Для повышения защитной способности оксидных пленок их покрывают бесцветным лаком.

Оксидирование цинка и кадмия

Оксидные покрытия на цинке и кадмии также не могут слу­жить надежной защитой деталей от коррозии. Для повышения за­щитной способности рекомендуется покрывать их, как и для сплавов меди, бесцветным лаком или пропитывать минеральным маслом или смазкой.

Оксидирование хрома

Оксидные пленки различных цветов на хромовых гальваниче­ских покрытиях получают катодной обработкой деталей в растворах СгОз с добавкой солей других металлов.

Оксидирование титана

Титан и его сплавы отличаются низкой износостойкостью, что затрудняет их применение для деталей, работающих в условиях фрикционного износа. В резьбовых соединениях наблюдается задирание и наволакивание металла. Для устранения этих недостатков рекомендуется применять оксидные покрытия. Тонкие оксидные пленки улучшают фрикционные стойкость металла, изменяют окраску его поверхности.