Ароматические углеводороды

Алканы

Гомологический ряд. Изомерия. Номенклатура. sp³-гибридное состояние атома углерода. Природа С-С и С-Н-связей. Конформации алканов. Проекции Ньюмена.

Нахождение в природе. Способы получения алканов.

Химические свойства. Галогенирование, нитрование, сульфохлорирование, окисление. Понятие о свободных радикалах. Механизм свободно-радикального замещения в алканах (энергетика цепных свободнорадикальных реакций галогенирования). Различие в реакционной способности атома водорода при первичном, вторичном и третичном атоме углерода. Крекинг алканов (термический и каталитический).

Алкены

Гомологический ряд. Номенклатура. Изомерия (углеродного скелета, положения двойной связи). Природа двойной углерод-углеродной связи. sp²-гибридное состояние атома углерода. Геометрия двойной связи (цис-, транс- и Z-, E-номенклатура).

Способы получения алкенов. Дегидрогалогенирование, дегидратация (правило Зайцева). Крекинг. Теплоты гидрирования. Оценка стабильности алкенов.

Химические свойства алкенов. Гидрирование (гомогенное и гетерогенное). Электрофильное присоединение к алкенам (гидрогалогенирование, галогенирование, гидратация). Понятие об электрофильных агентах. Механизм электрофильного присоединения к ненасыщенным системам ( - и -комплексы). Энергетический профиль реакции. Карбокатионы, их стабильность. Правило Марковникова и его современное толкование. Сопряженное присоединение. Гидридные и алкильные миграции. Стереохимия электрофильного присоединения к алкенам. Стерео- и региоселективность. Присоединение гидридов бора (синтез спиртов из алкенов). Окисление алкенов (реакция Вагнера, восстановительное и окислительное озонирование). Радикальные реакции. Присоединение бромистого водорода по Харашу (механизм). Аллильное галогенирование.

Понятие о полимеризации алкенов.

Алкины (ацетилены)

Номенклатура. Природа тройной углерод–углеродной связи. sp-гибридное состояние атома углерода.

Способы получения ацетиленов.

Химические свойства. Гидрирование. Электрофильное присоединение к алкинам: гидрогалогенирование, галогенирование, гидратация (реакция Кучерова). Сравнение реакционной способности алкинов и алкенов. Присоединение спиртов, цианистого водорода. Реакции с участием подвижного ацетиленового атома водорода (получение ацетиленидов металлов, конденсация с карбонильными соединениями).

Полимеризация ацетилена. Ди-, три- и тетрамеризация ацетилена.

Алкадиены

Изомерия, номенклатура, классификация алкадиенов. 1,3-диены, эффект сопряжения. Промышленные способы получения сопряженных диенов (бутадиен, изопрен).

Химические свойства 1,3-алкадиенов. Механизм электрофильного 1,2- и 1,4-присоединения, кинетический и термодинамический контроль. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). Диены и диенофилы.

Полимеризация диенов. Представление о пространственных и линейных полимерах. Каучуки. Пластические массы.

Понятие о строении терпенов и каротинов, изопреновое правило.

Циклоалканы

Номенклатура. Виды изомерии в циклоалканах (размер цикла, число и взаимное положение заместителей; стереоизомерия).

Устойчивость циклов. Напряжение угловое и торсионное. Основы конформационного анализа. Конформация циклогексана. Аксиальные и экваториальные связи в конформации "кресло" циклогексана.

Способы получения циклоалканов.

Химические свойства циклоалканов. Влияние размера цикла на свойства циклоалканов. Характер связей в циклопропане. Сравнение химических свойств циклоалканов, алканов и алкенов.

Ароматические углеводороды

Бензол (электронное и пространственное строение). Формула Кекуле. Понятие об ароматичности. Правило Хюккеля. Энергия стабилизации ароматических систем (энергия сопряжения). Небензоидные ароматические системы. Номенклатура и изомерия ароматических углеводородов ряда бензола.

Способы получения.

Химические свойства: нитрование; галогенирование; сульфирование; алкилирование, ацилирование (реакция Фриделя-Крафтса). Электрофильные агенты. Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре, - и - комплексы, доказательства их существования. Энергетический профиль реакции.

Реакционная способность замещенных ароматических соединений. Ориентация вступления новой группы при наличии заместителя в бензольном кольце. Ориентанты I и II рода. Согласованная и несогласованная ориентация.

Общее представление о механизме нуклеофильного ароматического замещения. Анионные - комплексы Мейзенгеймера. Дегидробензол.

Реакции бензольного кольца с нарушением ароматической системы связей (гидрирование, озонирование, хлорирование).

Арены. Получение гомологов бензола (побочные процесы - полиалкилирование, изомеризация алкилириущего агента). Реакции алкилбензолов с участием боковых цепей. Галогенирование, нитрование по Коновалову боковых цепей алкилбензолов. Окисление алкилбензолов до бензойных кислот.

Полициклические (многоядерные) ароматические системы (дифенил, нафталин, антрацен, фенантрен).

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ

Алифатические галогенпроизводные. Номенклатура и изомерия. Природа связи C-Hal.

Способы получения (галогенирование углеводородов, присоединение галогенов и галогеноводородов к непредельным соединениям, замещение гидроксильной группы на галоген в спиртах).

Химические свойства. Понятие о нуклеофильных агентах. Нуклеофильность и основность. Реакции нуклеофильного замещения галогена на гидроксильную, алкоксильную, амино -, циано-группы и др. Механизм нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (S_N1 и S_N2). Энергетический профиль реакции. Зависимость механизма нуклеофильного замещения от структуры исходного соединения (электронные и пространственные факторы), нуклеофильности реагента, природы уходящей группы, растворителя. Карбокатионы. Факторы, определяющие их стабильность. Перегруппировки карбокатионов. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения.

Реакции элиминирования Е1 и Е2 (механизм). Конкуренция реакций замещения и элиминирования.

Реакция алкилгалогенидов с металлическим натрием, с магнием (реактив Гриньяра). Природа связи углерод-металл, применение магнийорганических соединений в органическом синтезе (реакции с карбонильными соединениями, углекислотой, спиртами, водой).

Полигалогеналканы. Хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод. Галоформная реакция.

Непредельные галогенпроизводные. Методы получения. Сравнение реакционной способности аллил-, винил- и алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения.

Арилгалогениды. Получение (условия введения галогена в ядро и в боковую цепь). Различие в подвижности галогена в бензил- и фенилгалогенидах (сравнить с алкил-, винил- и аллилгалогенидами).

СПИРТЫ

Одноатомные предельные спирты. Гомологический ряд. Номенклатура, изомерия.

Методы получения спиртов (из алкенов, галогенпроизводных, карбонильных соединений, сложных эфиров и карбоновых кислот). Синтезы с помощью реактива Гриньяра.

Ассоциация, водородная связь, кислотность спиртов. Физические свойства.

Химические свойства. Реакции водорода гидроксильной группы (с участием связи О-Н спиртов): образование алкоголятов, ацилирование, взаимодействие с реактивом Гриньяра. Реакции гидроксильной группы (с участием связи С-ОН спиртов): замещение на галоген (под действием галогеноводородов, галогенидов фосфора, хлористого тионила), дегидратация. Окисление спиртов. Сравнение свойств первичных, вторичных и третичных спиртов. Метанол, этанол. Высшие спирты в природе.

Непредельные спирты. Изомеризация винилового спирта в ацетальдегид. Аллиловый спирт.

Многоатомные спирты. Этиленгликоль, глицерин. Получение. Пинаколиновая перегруппировка (механизм).

Меркаптаны. Сравнение со свойствами спиртов.

ФЕНОЛЫ

Номенклатура и изомерия.

Методы синтеза. Промышленное получение фенола из кумола (механизм). Синтез фенолов из хлорбензола, арилсульфокислот, арилдиазосоединений.

Химические свойства. Взаимное влияние гидроксильной группы и бензольного кольца. Кислотные свойства фенола, сравнение со спиртами. Влияние заместителей на кислотность фенолов. Получение простых и сложных эфиров фенола. Реакции электрофильного замещения в бензольном ядре фенола (галогенирование, нитрование, сульфирование). Перегруппировка Фриса. Перегруппировка аллиловых эфиров фенола (Кляйзен). Конденсация фенола с карбонильными соединениями. Фенолформальдегидные смолы. Нитрофенолы. Пикриновая кислота (таутомерия). Хиноны. Хиноидная структура как хромофорная группа.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Номенклатура и изомерия.

Способы получения. Реакция Вильямсона, межмолекулярная дегидратация спиртов.

Химические свойства: образование оксониевых солей, расщепление кислотами. Диэтиловый эфир, окись этилена, диоксан, тетрагидрофуран. Краун-эфиры.

ОКСОСОЕДИНЕНИЯ (АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ)

Номенклатура.

Способы получения оксосоединений: при окислении спиртов, при гидролизе дигалогенпроизводных, из карбоновых кислот и их производных, из ацетиленов (по реакции Кучерова и при гидроборировании); синтез кетонов с помощью ацетоуксусного эфира.

Химические свойства оксосоединений. Строение карбонильной группы, ее полярность и поляризуемость. Влияние заместителей на реакционную способность С=О– группы. Общее представление о механизме нуклеофильного присоединения по связи С=О. Кислый и основной катализ. Присоединение воды, бисульфита натрия, синильной кислоты, магнийорганических соединений. Образование ацеталей и кеталей. Конденсация оксосоединений с ацетиленами (С-Н – кислота). Полимеризация альдегидов (параформ, паральдегид). Реакция присоединения-отщепления при взаимодействии оксосоединений с гидроксиламином (оксимы), с гидразином и его производными (гидразоны), с семикарбозидом (семикарбазоны) (механизм). С-Н-кислотные свойства карбонильных соединений - реакции с участием альфа-атомов водорода: галогенирование (хлораль), альдольная и кротоновая конденсации (механизм реакции, кислотный и щелочной катализ). Кето-енольная таутомерия. Понятие о карбанионах и их стабилизации. Енолизация альдегидов и кетонов. Влияние структуры на положение кето-енольного равновесия. Галоформная реакция (механизм). Восстановление альдегидов и кетонов. Окисление альдегидов. Реакция Канниццаро (диспропорционирование альдегидов). Реакция Тищенко. Получение пинаконов и пинаколиновая перегруппировка (механизм).

Формальдегид, ацетон.

-, - непредельные альдегиды и кетоны. Получение (кротоновая конденсация). Сопряжение карбонильной группы с двойной углерод–углеродной связью. Присоединение галогеноводородов к непредельным карбонильным соединениям. Акролеин, кротоновый альдегид.

Ароматические альдегиды и кетоны. Получение бензальдегида из толуола. Введение ацильной группы в ароматическое кольцо (по Фриделю– Крафтсу).

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Монокарбоновые кислоты. Гомологический ряд. Изомерия и номенклатура.

Строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Ассоциация кислот. Влияние заместителей на кислотные свойства. Сравнение кислотности карбоновых и сульфоновых кислот.

Способы получения карбоновых кислот: при окислении углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов; при гидролизе функциональных производных кислот; при взаимодействии магнийорганических соединений с диоксидом углерода; на основе малонового и ацетоуксусного эфиров.

Химические свойства: галогенирование по Геллю–Фольгардту–Зелинскому (механизм); декарбоксилирование; электролиз по Кольбе; получение различных производных.

Производные карбоновых кислот. Соли, галогенангидриды, ангидриды, амиды, сложные эфиры, нитрилы. Получение, взаимные превращения. Химические свойства. Образование амидов из оксимов (перегруппировка Бекмана, механизм). Ацилирование аминов, спиртов и фенолов хлорангидридами или ангидридами кислот. Ряд ацилирующих агентов. Этерификация кислот и омыление сложных эфиров (механизм). Сложноэфирная конденсация Кляйзена (механизм).

Муравьиная, уксусная, пальмитиновая, стеариновая кислоты. Особые свойства муравьиной кислоты.

Непредельные кислоты. Получение (из галоген- и окси-кислот). Присоединение по двойной С=С связи. Цис- и транс-изомерия. Фумаровая и малеиновая кислоты. Различия по физическим и химическим свойствам. Малеиновый ангидрид как диенофил в реакции диенового синтеза. Акриловая и метакриловая кислоты. Полимерные материалы на основе производных акриловой и метакриловой кислот.

Дикарбоновые кислоты. Номенклатура. Общие методы получения. Особые свойства метиленовой группы малонового эфира как С-Н-кислоты. Синтезы с помощью малонового эфира. Декарбоксилирование малоновой кислоты. Янтарная кислота, ее ангидрид и амид. N-бромсукцинимид.

Ароматические карбоновые кислоты. Бензойная кислота, методы ее получения. Дикарбоновые ароматические кислоты. Синтез и практическое применение фталевой и терефталевой кислот. Ангидрид и амид фталевой кислоты. Реакция Габриэля (получение аминов).

ЖИРЫ

Аналитические характеристики жиров. Химические свойства. Мыла, детергенты, воски. Понятие о липидах.

ОКСОКИСЛОТЫ

Пировиноградная кислота, ее свойства.

Ацетоуксусный эфир. Получение (сложноэфирная конденсация Кляйзена). Кето-енольная таутомерия (влияние строения на положение равновесия). Реакции кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира. Алкилирование натриевого производного ацетоуксусного эфира. Кислотное и кетонное расщепление. Использование ацетоуксусного эфира для синтеза органических соединений.

ОКСИКИСЛОТЫ

Изомерия, номенклатура.

Способы получения: при восстановлении кетокислот; при окислении гликолей; через оксинитрилы.

Дегидратация -, - , - оксикислот. Лактиды и лактоны.

Гликолевая, молочная и винная кислоты. Нахождение в природе. Свойства.

Оптическая изомерия - вид пространственной изомерии. Асимметрический атом углерода, структурные формулы, проекционные формулы Фишера. Стереохимия соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Антиподы (энантиомеры), рацематы, диастереомеры, мезоформы. Стереохимия молочных и винных кислот. Способы разделения рацематов. Понятие об асимметрическом синтезе. Абсолютная и относительная конфигурации. D,L - система. Принцип R,S-номенклатуры. Определение старшинства заместителей у асимметрического атома углерода. Конфигурация и знак вращения.

УГЛЕВОДЫ (САХАРА)

Классификация углеводов (моно-, ди- и полисахариды).

Моносахариды. Альдопентозы (рибоза, дезоксирибоза, арабиноза, ксилоза), альдогексозы (глюкоза, манноза, галактоза), их строение и нахождение в природе. Стереохимия альдоз и кетоз. Связь конфигурации сахаров с D- и L - глицериновым альдегидом.

Глюкоза, открытая и циклическая (полуацетальная) формы глюкозы (пиранозная, фуранозная). Формулы Хеуорса. Гликозидный гидроксил. Кольчато-цепная таутомерия и мутаротация сахаров. - и - формы (аномеры). Химические свойства. Окисление, восстановление, ацилирование. Гликозиды (циклические ацетали) и агликоны. Озазоны. Эпимеры. Реакции укорочения и удлинения цепи. Конформация глюкопиранозы (форма "кресло", аксиальное и экваториальное расположение гидроксильных групп). Конфигурация циклической формы у рибозы и дезоксирибозы.

Фруктоза как пример кетозы. Строение, свойства. Эпимеризация моносахаридов (взаимопревращение глюкозы, маннозы и фруктозы).

Сахароза как представитель дисахаридов, ее строение, инверсия оптической активности при гидролизе. Восстанавливающие и невосстанавливающие сахариды.

Крахмал, клетчатка (полисахариды). Строение, химическая переработка клетчатки.

АМИНЫ

Алифатические амины. Классификация, номенклатура и изомерия.

Способы получения аминов: из галогенпроизводных (реакция Гофмана), при восстановительном аминировании карбонильных соединений, при восстановлении азотсодержащих производных карбонильных соединений и карбоновых кислот, нитросоединений, из амидов карбоновых кислот (перегруппировка Гофмана), по реакции Габриэля.

Электронное строение аминогруппы. Стереохимия аминов. Химические свойства аминов. Амины как основания. Сравнение основных свойств аммиака, первичных, вторичных и третичных аминов, а также амидов. Алкилирование, ацилирование аминов. Защита аминогруппы. Действие азотистой кислоты на первичные, вторичные и третичные амины.

Четвертичные аммониевые основания и их соли.

Диамины, аминоспирты.

Ароматические амины (анилин, толуидин). Получение при восстановлении соответствующих нитросоединений.

Взаимное влияние аминогруппы и ароматического кольца. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце ароматических аминов. Защита аминогруппы. Сравнение основных свойств алифатических и ароматических аминов. Влияние заместителя в кольце на основные свойства аминогруппы. Сульфаниловая кислота. Цвиттер-ионы. Понятие о сульфамидных препаратах. Диазотирование первичных ароматических аминов азотистой кислотой.

Соли диазония, их реакции, протекающие без выделения и с выделением азота. Азосочетание как реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре.

АМИНОКИСЛОТЫ

Аминокислоты. Изомерия, номенклатура. Природные аминокислоты. Стереохимия аминокислот.

Амфотерные (кислотно-основные) свойства аминокислот. Внутренние соли (бетаимы), изоэлектрическая точка. Реакции аминокислот по карбоксильной и аминогруппам. Сравнение -, - и -аминокислот. Лактамы. Дикетопиперазины. Дезаминирование и декарбоксилирование аминокислот.

Важнейшие представители природных аминокислот (глицин, аланин, фенилаланин, валин, лейцин, лизин, треонин, пролин, триптофан).

Общее представление о составе, строении, физических и химических свойствах белков. Пептидные спирали и водородная связь. Пептидный синтез. Избирательная защита и активирование амино- и карбоксильной групп (карбобензоксигруппа).

Общее представление о составе и строении нуклеиновых кислот.

Синтетические полиамиды: найлон, капрон.

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Пятичленные гетероароматические соединения с одним гетероатомом: фуран, тиофен, пиррол. Их нахождение в природе. Строение (участие p-пары электронов гетероатома в создании ароматического секстета). Изомерия, номенклатура монозамещенных гетероциклов. Ацидофобность. Электрофильное замещение, ориентация вступления заместителя. Сравнение с реакционной способностью бензола.

Пиридин, нахождение в природе, строение, изомерия монозамещенных. Сравнение с реакционной способностью пиррола и бензола. Ориентация при электрофильном замещении. Алкилирование по атому азота, входящему в гетероароматическое кольцо. Нуклеофильное замещение атома водорода, связанного с пиридиновым ядром, на аминогруппу (реакция Чичибабина).

Гетероциклы как структурный элемент природных соединений (пуриновые и пиримидиновые основания).

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Инфракрасная спектроскопия. Природа ИК-спектров. Форма их записи. Понятие о характеристических (групповых) частотах для отдельных классов органических соединений.

Электронная спектроскопия. Природа спектров в УФ- и видимой области. Форма записи. Типы электронных переходов в органических молекулах. Понятие о хромофорных группировках. Причины окраски.

Спектроскопия протонного магнитного резонанса. Природа ПМР-спектров, их основные характеристики: химический сдвиг, интенсивность, мультиплетность. Шкалы. Спектры ПМР отдельных классов органических соединений.

Понятие о масс-спектрометрии. Принцип метода, фрагментация молекул органических веществ под действием электронного удара.

Принцип установления строения органических веществ по данным УФ-, ИК-, ПМР- и масс-спектрометрии.

ЛИТЕРАТУРА

Основная

Грандберг И.И. Органическая химия. М.: Высш. шк., 1987.

Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Химия, 1994. Ч. 1,2.

Кост А.Н., Сагитулин Р.С., Терентьев А.П. Упражнения и задачи по органической химии. М.: Высш. шк., 1974.

Дополнительная

Терней А. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. Т. 1,2.

Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. Т. 1,2.

Программу составили:

Караханов Э.А., проф.;

Гопиус Е.Д., доц.

(Московский государственный университет)