Цементы на основе портландцементного клинкера

Общая характеристика и классификация портландцемента.Портландцементом называется порошкообразное гидравлическое вяжущее вещество получаемое обжигом смеси известняка и глины и некоторых других материалов с последующим тонким измельчением с гипсом а иногда и со специальными добавками.

Спекшаяся смесь известняка и глины называется клинкером. Для его изготовления кроме глины и известняка могут быть использованы мел, шлаки и другие материалы. При этом 70–80 % должны составлять высокоосновные силикаты кальция.

Клинкерный порошок быстро схватывается. Поэтому для замедления сроков схватывания при помоле клинкера вводится двуводный гипс.

Свойства портландцементов зависят в основном от качества клинкера. Для их регулирования вводятся добавки.

На основе портландцементного клинкера, нормируя его минералогический состав и вводя различные добавки, получают портландцемент и его разновидности.

По ГОСТ 10178–85 общестроительные портландцементы классифицируются на следующие типы и виды.

– портландцемент (без минеральных добавок);

– портландцемент с добавками (активными минеральными добавками не

более 20 %);

– шлакопортландцемент (с добавками гранулированного шлака более 20 %), Портландцемент с добавками и шлакопортландцемент выпускаются быстротвердеющими.

Все общестроительные портландцементы могут улучшаться введением пластифицирующих или гидрофобизирующих поверхностно активных добавок.

По специальным свойствам портландцементы подразделяются на сульфатостойкие, расширяющиеся и для производства отделочных изделий, для строительных растворов и др.

Основным составляющим портландцемента является клинкер. От его качества и в первую очередь от химического и минералогического состава зависят свойства цемента. Добавки лишь регулируют свойства.

Химический состав клинкера характеризуется содержанием основных оксидов в следующих количествах, %:

Оксид кальция CaO……….	63–67	Оксиды щелочных металлов
Кремнезем SiO2…………...	19–24	Na2О+K2O.............................	0,4––1,0
Глинозем Al2O2……………	4–7	Оксид хрома и оксид титана
Оксид железа Fe2O3……….	2–6	TiO2+Cr2O3………................	0,2–0,5
Оксид магния MgO……….	< 5	Фосфорный ангидрид P2O5	0,1–0,3
Сернистый ангидрид SO3...	0,3–0,1

Минералогический состав клинкера. Перечисленные оксиды образуют силикаты, алюминаты и алюмоферриты кальция в виде твердых растворов. Силикаты – преимущественно в виде кристаллов, между которыми размещается промежуточное вещество, состоящее из алюминатов и алюмоферритов кальция в кристаллическом и аморфном виде (рисунок 3.5).

Относительное содержание этих минералов, %: трехкальце-вый силикат (алит) 3CaO · SiO₂ (C₃S)– –45–60; двухкальциевый силикат (белит) 2CaO · SiO₂ (C₂A) – 15–35; трехкальциевый алюми-нат 3СаО· Al₂O₃ (С₃А) –4–14; четырехкальциевый алюмоферрит (целит) 4CaO Al₂O₃Fe₂O₃(C₄AF) – 10–18.

Кроме перечисленных в клин-кере имеется небольшое коли-чество других минералов: алю-минатов, алюмоферритов и фер-ритов кальция, а также оксида кальция СаО в количестве 0,5–1 % и оксида магния MgO – до 5% в свободном состоянии, щелочных оксидов Na₂O + K₂O – до 1 %.

Свойства портландцементов оценивают по минералогическому составу клинкера.

Алит C₃S состоит из кристаллов размером 3–20 мкм, быстро твердеет, много выделяет тепла и имеет высокую прочность.

Белит C₂S состоит из плотных округлых кристаллов размером 20–50 мкм. Он медленно твердеет и достигает высокой прочности через длительное время. Мало выделяет тепла.

Трехкальциевый алюминат C₃А находится в клинкере в виде кубических кристаллов размером 10–15 мкм. Быстро гидратируется и твердеет, много выделяет тепла, имеет небольшую прочность, которая через 180 суток уменьшается до нуля. При этом обеспечивает начальную прочность цементного камня в результате образования крупных кристаллов гидросульфоалюмината кальция 3CaO· Al₂O₃·3CaSO₄·(31–32) H₂O. Он является причиной сульфатной коррозии цементного камня и понижает морозостойкость.

Целит C₄АF по скорости гидратации занимает промежуточное положение между алитом и белитом , твердеет медленней, чем алит, и быстрее, чем, белит.

Портландцементы с высоким содержанием в клинкере минерала С₃S и умеренным содержанием минерала C₃А быстро твердеют, такой состав характерен для быстротвердеющих портландцементов. Цементы с повышенным содержанием в клинкере минералов C₂S и C₄AF твердеют медленно и мало выделяют тепла. Это низкотермичные портландцементы.

Повышенное содержание в клинкере минерала C₃А позволяет получить быстросхватывающиеся и твердеющие в ранние сроки цементы. Однако они имеют пониженную морозостойкость и сульфатостойкость.

Сырьевые материалы и технология изготовления портландцементов.Производство портландцементов включает изготовление клинкера, измельчение его совместно с гипсом, активными минеральными и другими добавками. Добавки могут и не вводиться. Сырьем для получения клинкера служат карбонатные и глинистые горные породы. Могут применятся вторичные ресурсы, корректирующие добавки и другие материалы. Соотношение между карбонатными и глинистыми породами принимается 3:1.

Из карбонатных пород используется известняк, мел, мергели. Известняк и мел состоят в основном из углекислого кальция CaCO₃. С ними в клинкер вводится оксид кальция CaO.

Из глинистых пород применяются чаще всего глины, реже -- глинистые сланцы и лессы. С ними вводится кремнезем SiO₂, глинозем Al₂О₃ и оксид железа Fe₂O₃.

Мергели представляют собой природную смесь углекислого кальция и глинистых минералов. При содержании в мергелях CaCO₃ в количестве, соответствующем искусственно составленной сырьевой смеси, их называют натуральными.

Из вторичных ресурсов для изготовления клинкера используется нефелиновый шлам, получаемый при производстве глинозема. Имеется опыт применения доменных, мартеновских, цветной металлургии и топливных шлаков, что позволяет повысить производительность печей.

Если в сырьевой шихте не хватает какого-либо оксида, то дополнительно вводятся корректирующие добавки. Недостаток SiO₂ компенсируется введением трепела, опоки, диатомита, кварцевого песка, Fe₂O₃ – введением колчеданных огарков или железной руды.

Добавкой, замедляющей сроки схватывания цемента, является природный двуводный гипс, который вводится до 3,5 % в пересчете на SO₃.

Активные минеральные добавки в составе портландцементов улучшают их свойства. При смешивании с водой и воздушной известью они твердеют на воздухе и продолжают твердеть в воде. Содержащийся в большинстве из них активный кремнезем связывает известь в гидросиликат кальция, глинозем с водой и известью образует гидроалюминат кальция, которые обладают гидравлическими свойствами.

Добавки, введенные в портландцемент, связывают образующуюся при твердении известь в нерастворимые соединения и повышают его водостойкость и сульфатостойкость. Они бывают природные и искусственные. Природные подразделяются на материалы осадочного и вулканического происхождения.

К осадочным относят: диатомит, трепел, опоки, которые близки по химическому составу и состоят из 70–90 % аморфного кремнезема, 3–10 глинозема, 1–3 – оксида кальция и 1–3 % оксидов щелочных металлов; глиежи – обожженные глины, образовавшиейся в результате самовозгорания угля под землей и по химическому составу подобны глинам.

К материалам вулканического происхождения относят вулканические пеплы, туфы, пемзы, трассы. По химическому составу они состоят из 70–90 % кремнезема, 2–4 % – оксида кальция и магния, 3-8 % оксидов щелочных металлов; по фазовому составу – из 50–80 % стекла и 20–50 % кристаллических силикатов, алюмосиликатов и их гидратов.

К искусственным добавкам относят кремнеземистые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины; глинит, цемянки; пылевидные отходы обжига керамзита и аглопорита, представляющие обоженную глину; топливные шлаки и золы, являющиеся минеральными отходами сжигания угля, сланцев, торфа; золы-уноса – пылевидные отходы от сжигания некоторых видов топлива, улавливаемые электрофильтрами.

Шлаки представляют собой побочные продукты, получаемые при плавке черных, цветных металлов, сжигании твердых видов топлива, при переработке фосфатного сырья. В цементной промышленности применяются в основном гранулированные доменные и электротермофосфорные шлаки, реже шлаки сталеплавильные, цветной металлургии и ферросплавов.

Доменные шлакиобразуются при выплавке чугунаиз железной руды. На 1 т чугуна приходится 0,5–0,7 т шлака. Состоят они в основном из CaO, SiO₂, Al₂O₃ и MgO. После быстрого охлаждения (грануляции) шлаки затвердевают в стекло и после тонкого измельчения способны взаимодействовать с водой как портландцементы.

Степень гидравлической активности шлаков зависит от основного модуля, который определяется как отношение в процентах основных оксидов к кислотным:

Гидравлическая активность шлаков повышается при увеличении ОМ.

Электротермофосфорные шлаки получают при электрохимической переработке фосфоритов и апатитов при температуре 1450–1500 ^оС. На 1 т фосфора приходится 10–12 т шлака. Он состоит на 80–85 % из оксидов кальция и кремнезема. При грануляции приобретает способность к гидратному твердению. В цементном производстве он заменяет доменные шлаки.

Производство портландцемента включает следующие операции: добычу известняка, глины, гипса, при необходимости корректирующих добавок, подготовку сырьевых материалов, их обжиг до спекания для получения клинкера, помол клинкера в порошок совместно с гипсом и при необходимости с добавками. Наиболее ответственный процесс – получение клинкера с заданным минералогическим составом.

В настоящее время применяют три способа подготовки сырьевой смеси: мокрый, сухой и смешанный. Наиболее экономичным является сухой способ. На получение 1 т клинкера по этому способу расходуется 130–165 кг условного топлива. Менее эффективен мокрый способ, при котором расходуется 230 кг условного топлива.

Мокрый способ производства клинкера.Этот способ целесообразно применять при использовании мягкого и влажного сырья. Измельчение и смешивание известняка или мела и глины осуществляют в воде. Жидкотекучая масса с влажностью 35–45 % называется шламом.

Глину перерабатывают в водную суспензию в глиноболтушках и подают совместно с дробленным известняком или мелом и корректирующими добавками в шаровую мельницу, где производится смешивание и помол. Далее известняково-глиняный шлам подается в резервуары для хранения.

При комбинированном способепереработка сырья осуществляется по мокрому способу. Перед обжигом шлам обезвоживается центрифугированием, сгущением в циклонах, фильтрацией до влажности 16–18 %, что позволяет уменьшиь расход топлива на 20–30 %.

Обжиг сырьевой смеси при мокром и комбинированных способах производства осуществляется в основном во вращающихся печах. Длина печей 150–230 м, диаметр 5–7 м. Располагаются они с уклоном. Работают по принципу противотока. С верхнего конца поступает шлам. С нижнего подается топливо – газ, мазут или молотый уголь, которые сгорают в виде 20–30 –метрового факела, создавая температуру до 1450 ^оС.

Cырье в печи, которая вращается со скоростью 1–2 об/мин, движется к нижнему концу навстречу горячим газам, проходя зоны с различными температурами. Условно выделяют шесть зон: 1 – испарения, 2 – подогрева и дегидратации, 3 – декарбонизации, 4 – экзотермических реакций, 5 –– спекания, 6 – охлаждения.

В зоне испарения при температуре от 70 до 200 ^оС происходит удаление свободной воды, материал комкуется, а затем распадается на более мелкие частицы.

В зоне подогрева и дегидратации при температуре от 200 до 700 ^оС выгорают органические примеси и начинается дегидратация каолинита Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O и других глинистых минералов. Образуется каолинитовый ангидрид Al₂O₃ · 2SiO₂.

В зоне декарбонизации в интервале температур 900–1200 ^оС происходит диссоциация углекислого кальция CaCO₃ с образованием свободного оксида кальция CaO и продолжается разложение глинистых минералов на оксиды SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃. Происходит также образование новых соединений: 2CaO · SiO₂(C₂S), CaO · Al₂O₃(CA) и 2CaO · Fe₂O₃(C₂F).

В зоне экзотермических реакций при температуре 1200–1300 ^оС происходит ускорение реакций в твердом состоянии с выделением теплоты. Материал в основном состоит из C₂S, C₃A, C₄AF и небольшого количества CaO в свободном состоянии.

В зоне спекания при температуре 1350–1450–1300 ^оС образуется 20–30 % расплава. В него вначале переходят C₃A, C₄AF, CaO и MgO, а потом и С₂S. Затем С₂S вступает во взаимодействие с CaO, и образуется основной минерал цементного клинкера C₃S. Он плохо растворяется в расплаве и выделяется в виде кристаллов. При понижении температуры до 1300 ^оС жидкая фаза затвердевает, образуя кристаллы C₃A, C₄AF, и MgO и частично – стекла. Этот процесс продолжается и в следующей зоне.

В зоне охлаждения при температуре 1300–1000 ^оС заканчиваются все процессы и формируется состав клинкера из кристаллов C₃S, C₂S, C₃A, C₄AF, MgO, CaO и стекловидной фазы, состоящей из C₃A и C₄AF.

Затем клинкер охлаждается до температуры 100–200 ^оС и выдерживается на складе около двух недель. Внешне он представляет собой камневидные зерна размером до 40 мм.

Сухой способ производства клинкера.Сухой способ приготовления клинкера применяется при влажности сырьевых материалов до 10–15 %. Исходные материалы – известняк и глина – дробятся, а затем загружаются в мельницы шаровые, валковые или мельницы самоизмельчения “Аэрофол”, где совмещается измельчение и сушка отходящими газами. Просушивание сырья может выполняться в дробилках.

Полученная сырьевая мука вначале подвергается предварительной тепловой обработке при температуре до 800–850 ^оС в циклонных теплообменниках, а дальше–в специальных реакторах при температуре 920–950 ^оС. В них происходит декарбонизация до 85–90 %. Обжигают сырьевую муку при температуре 1450 ^оС в коротких вращающихся печах, где завершаются процессы клинкерообразования.

Вынос процесса декарбонизации из вращающейся печи в специальный реактор дает большой экономический эффект. Удельная производительность печей повышается вдвое.

Схема печного агрегата для обжига клинкера с циклонным теплообменником и кальцинатором приведены на рисунке 3.6.

Рисунок 3.6 – Схема установки для обжига клинкера: 1– вращающаяся печь; 2, 6, 7, 8 – циклоны теплообменника I–IV ступеней; 3 – электрофильтр; 4 – отходящие газы; 5 – подача сырьевой смеси; 9 – кальцинатор; 10 – электрофильтр; 11 – вторичный воздух из холодильника; 12 – воздух из холодильника; 13 – холодильник клинкера; → поток материала; ← газовый поток.

Помол портландцементов. Портландцемент представляет собой темно-серый или зеленовато-серый порошок, состоящий из зерен размером от 5–10 до 30–40 мкм с удельной поверхностью зерен чаще всего от 2800 до 5000 см²/г. Такое измельчение клинкера совместно с гипсом и активными минеральными добавками осуществляется в шаровых (трубных) мельницах. Мельница представляет собой барабан размером 3,95х11; 4,6х16,4 м и др., разделенный дырчатыми перегородками на две–четыре камеры, каждая из которых заполняется стальными шарами определенных размеров, а последняя – цилиндрами. При вращении шары и цилиндры падают, истирая поступающие материалы. На выходе из мельницы портландцемент имеет температуру 80–120 ^оС. Для охлаждения, а также гашения остатков несвязанного оксида кальция цемент выдерживают в силосах вместимостью 4–10 тысяч т.

Портландцемент отгружают потребителю в упаковке или без упаковки в вагонах-цементовозах или автоцементовозах. Упаковывают в бумажные пятислойные или шестислойные мешки, массой не более 51 кг, мягкие контейнеры с водонепроницаемыми вкладышами.

Для мелкой расфасовки применяют полиэтиленовые банки, пакеты. Возможна другая упаковка, обеспечивающая сохранность цемента.

Не допускается смешивание цемента различных типов, видов и марок, нельзя цемент увлажнять.

Твердение портландцементов.При смешивании портландцемента с водой вначале образуется пластичное тесто, которое постепенно густеет и превращается в камневидное тело. Эти изменения происходят при взаимодействии клинкерных минералов с водой и образовании новых соединений в результате реакций:

3СаО·Al₂O₃·Fe₂O₃+mH₂O=3CaO·Al₂O₃·6H₂O+CaO·Fe₂O₃·nH₂O.

Молотый клинкер схватывается в течение нескольких минут. Растворные и бетонные смеси на нем нежизнеспособны. Это происходит из-за быстрой гидратации трехкальциевого алюмината. Для замедления сроков схватывания вводится сульфат кальция, чаще всего в виде двуводного гипса, который взаимодействует с трехкальциевым гидроалюминатом и образует комплексное соединение – трехкальциевый гидросульфоалюминат (эттрингит).

3СаО·Аl₂О₃ + 3(СаSО₄·2Н₂О) + (25–26)Н₂О = 3СаО·Аl₂О₃·3СаSО₄·(31– 32) Н₂О.

Это соединение располагается в виде защитного слоя и замедляет схватывание на 3–5 ч. Кроме того, гипс ускоряет твердение цемента в начальный период.

Активные минеральные добавки несколько изменяют характер твердения портландцементов. Их действие более полно проявляется в цементах с повышенным содержанием добавок – пуццолановых портландцементах и шлакопортландцементах. При введении добавок осадочного происхождения кроме гидратации минералов клинкера происходит взаимодействие продуктов гидратации и, в первую очередь, гидроксида кальция Ca(OH)₂ с активной составляющей добавок – амфорфным кремнеземом SiO₂ с образованием водостойкого гидросиликата кальция CaO · SiO₂ · H₂O. При взаимодействии гидроалюминатов и SiO₂ образуется гидрогранаты типа 3CaO · Al₂O₃ · nSiO₂(6-2n) · H₂O.

При твердении портландцементов с добавками доменных или электротермофосфорных гранулированных шлаков вначале происходит гидратация и гидролиз клинкерных минералов. Ионы Сa²⁺ , OH^-, а также SO₄^2- в растворе создают среду, вызывающую щелочное и сульфатное возбуждение зерен шлака, которые вовлекаются в гидратацию. Гидроксид кальция связывается шлаковыми минералами. Преобладающими минералами становятся CaO · SiO₂ · H₂O, 2CaO · Al₂O₃ · 8H₂O, 2CaO · Al₂O₃ · SiO₂ · 8H₂O.

Теория твердения портландцемента была изложена в 1923 году А.А. Байковым и в дальнейшем развита П.А. Ребиндером, А.К. Шейкиным и др. По современным представлениям процесс твердения происходит следующим образом.

В первый период, при смешивании цемента с водой, образуется насыщенный раствор, содержащий ионы Ca²⁺, SO₄^2-, OH^-, K⁺. Из него осаждается гидросульфоалюминат и гидроксид кальция.

Во второй период образуются тонкодисперсные кристаллы гидросиликатов кальция. Они растут в виде длинных волокон и вместе с гидросульфоалюминатом образуют рыхлую матрицу. Подвижность смеси уменьшается, происходит схватывание.

В третий период гелеобразные новообразования перекристаллизовываются, увеличивается количество гидросиликатов, поры заполняются продуктами гидратации, цементный камень превращается в кристаллический сросток, повышается прочность и плотность цементного камня.

Затвердевший цементный камень состоит: из кристаллических и коллоидных гидратных веществ; не до конца гидратированных зерен цемента; пор, заполненных воздухом и химически несвязанной воды.

Кристаллические и коллоидные гидратные вещества влияют на свойство цементного камня – деформативность, стойкость при замораживании и оттаивании, увлажнении и высушивании. Их соотношения корректируются подбором минералогического состава клинкера.

Негидратированная часть клинкерных зерен со временем уменьшается. Гидратные новообразования заполняют поры цементного камня. Плотность и прочность цементного камня повышается. Поры в цементном камне состоят из пор геля размером менее 0.1 мкм, капиллярных пор размером от 0,1 до 10 мкм, распложенных между частицами геля, воздушных пор, образованных вовлеченным воздухом при перемешивании, в результате контракции, или введения воздухововлекающих или газообразующих добавок.

На формирование пор в цементном камне влияет вода. Воду в цементном тесте и камне разделяют на химически связанную, адсорбционно связанную воду, связанную капиллярными силами и воду свободную. Адсорбционно связанная и капиллярная вода удаляются высушиванием при 105–110 ^оС. Свободная вода в крупных пустотах удерживается механически и удаляется центрифугированнием, высушиванием.

Для получения пластичного цементного теста берется 40–60 % воды. Для гидратации требуется 24–26 %; воды. Остальная вода образует поры и каппиляры, что уменьшает прочность, водонепроницаемость и морозостойкость камня.

Вода в капиллярах и крупных порах содержит гидроксиды кальция, натрия, калия и др., что создает щелочность с рН = 12…13. В железобетоне на поверхности арматурной стали образуется защитная пленка из Fe₂(OH)_3, предохраняющая металл от коррозии. Происходит пассивирование железа. Нижняя граница действия Ca(OH)₂ соответствует рН = 12, при меньшем рН опасность коррозии возрастает. Снижает щелочность до рН = 9 карбонизация Ca(OH)₂ углекислотой воздуха Ca(OH)₂+CO₂+nH₂O=CaCO₃+(n+1)H₂O. В железобетоне плотный слой бетона толщиной 1,5–2,0 см и более препятствует проникновению CO₂ вглубь и защищает арматуру от коррозии.