Взаимодействие вмс с растворителем

При взаимодействии ВМС с растворителем происхо­дит их набухание.

Набуханием называется увеличение объема и массы полимера во времени при контакте с растворителем.

При набухании объем и масса полимера могут увели­читься в 10–15 раз.

Количественной мерой набухания является степень набухания а:

= или = ,

где т , V – масса и объем сухого полимера; т, V – масса и объем набухшего полимера.

Набухание может быть ограниченным и неограничен­ным. В случае ограниченного набухания т и достигают постоянных при данной температуре и концентрации пре­дельных значений т и (кривая 1 на рис. 13.1) и далее не меняются. При неограниченном набухании (кривая 2 на рис. 13.1) т и достигают максимальных значений, которые затем уменьшаются за счет растворения полиме­ра. Таким образом, в этом случае набухание является первой стадией растворения.

Причина набухания состоит в различии свойств ВМС и растворителя. Молекулы ВМС отличаются от молекул НМС на несколько порядков по размерам и по подвижно­сти. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит очень медленно, в то время как молекулы растворителя быстро проникают в сетку полимера, раз­двигая цепи и увеличивая его объем. Гибкость цепей об­легчает проникновение малых молекул НМС в сетку по­лимера. Итак, процесс набухания представляет собой одностороннее смешение, обусловленное

Рис. 13.1 Кинетические кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания

большим разли­чием в размерах молекул.

Следует подчеркнуть, что набухание – это не простое механическое вхождение молекул НМС в пустоты поли­мера, а межмолекулярное взаимодействие, обусловлен­ное, главным образом, сольватацией макромолекул. По­этому процесс набухания всегда специфичен: полимер набухает не в любом, а лишь в «хорошем» растворителе, с которым он взаимодействует. Так, полярные полимеры набухают в полярных жидкостях, например, белки в воде, а неполярные – в неполярных (каучук в бензоле).

Ограниченность процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотноше­нием между энергией решетки полимера и энергией сольватации с учетом энтропийного эффекта. Так, линей­ные полимеры обычно неограниченно набухают в «хоро­ших» растворителях, особенно при повышенных темпе­ратурах, так как работа раздвижения макромолекул в них меньше энергии сольватации.

Пространственные полимеры набухают ограничен­но, так как растворение их потребовало бы разрыва химических связей, образующих пространственную структуру, а на такой разрыв энергии сольватации не­достаточно. Полимеры, сшитые короткими мостичными связями, как правило, вообще не набухают. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает в бензоле, вулканизированный каучук (про­странственная структура) ограниченно набухает в бен­золе, а эбонит (сшитый вулканизированный каучук) совсем не набухает.

Введение в полимер полярных групп уменьшает сте­пень набухания в неполярных растворителях и увеличи­вает — в полярных.

Процесс набухания идет самопроизвольно, т. е. приР и Т –const

G = Н – Т S < 0.

Следует выделить две стадии набухания:

1. Происходит сольватация макромолекул, при этом. выделяется теплота, т. е. H < 0. При этом энтропия не меняется или незначительно уменьшается, т. е,

S 0 (или S < 0, так как объем системы несколько уменьшается).

| H1| > |T S | невелика

Итак, первая стадия обусловлена энтальпийным фак­тором.

2. Теплота сольватации не выделяется ( H 0), но возрастает энтропия системы ( S > 0), так как разрых­ление сетки полимера увеличивает число конформаций:

Gii = H -T S < 0.

Таким образом, вторая стадия набухания обусловлена энтропийным фактором.

Набухание может закончиться растворением полиме­ра, в этом случае говорят о неограниченном набухании.

Ограниченно набухший полимер называется студнем (см. следующую главу).

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВМС

Растворение ВМС является самопроизвольным процес­сом и приводит к уменьшению свободной энергии систе­мы; если растворение происходит при постоянных давле­нии и температуре, G < 0. Это связано с тем, что при растворении |T S| > | H| и при любом знаке Н имеет место уменьшение свободной энергии Гиббса. Увеличе­ние энтропии ( S > 0) при растворении происходит не только вследствие смешения молекул ВМС с молекулами растворителя, но главным образом за счет того, что в растворенном состоянии молекула ВМС приобретает зна­чительно большее число конформаций, чем в твердом состоянии. Таким образом, растворение ВМС сопровож­дается самопроизвольным диспергированием вещества.

Так как растворение ВМС сопровождается уменьше­нием свободной энергии, растворы ВМС являются термо­динамически устойчивыми и не требуют присутствия ста­билизаторов. Более того, растворы ВМС сами часто ис­пользуются как стабилизаторы.

Растворы ВМС представляют собой истинные раство­ры, состоящие из отдельных очень больших молекул, по размерам часто превосходящих коллоидные частицы.

Указанные свойства отличают растворы ВМС от кол­лоидных растворов.

Вместе с тем, следует отметить, что в «плохих» раство­рителях молекулы

ВМС свертываются в компактные клубки, при этом возникает межфазная поверхность, т. е. система становится гетерогенной. Также в концентрированных ра­створах вследствие межмолекулярного взаимодействия воз­никают ассоциаты молекул, которые можно рассматривать как зародыши второй фазы. Растворы ВМС, подобно колло­идным растворам, способны рассеивать падающий свет, а также избирательно поглощать световые лучи.

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ

Полиэлектролитами называются ВМС, способные в растворе диссоциировать с образованием высокомолеку­лярного иона.

В зависимости от природы содержащихся в полимере групп полиэлектролиты можно разделить на три вида:

1) полиэлектролиты, содержащие кислотную группу, например, –СОО или –ОSО₃ ;

2) полиэлектролиты, содержащие основную группу, например –NH₃⁺. Такие вещества в природе не встреча­ются, но могут быть синтезированы;

3) полиэлектролиты, содержащие одновременно как кислотную, так и основную группы (полиамфолиты). Сюда относятся белки, содержащие группы –СОO и –NН₃⁺.

Все высокомолекулярные электролиты растворяются в полярных растворителях.

Важнейшими представителями полиэлектролитов яв­ляются белки. Молекулы белков построены на основе ами­нокислот и содержат основные группы –HONH₃ и кислот­ные группы –СООН:

HONH₃ –R –COOH, где R – достаточно длинный углеводородный радикал.

Следует отметить, что ионогенные группы могут рас­полагаться не только на концах макромолекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине макромолекулы.

В кислой среде (НС1) подавлена ионизация карбок­сильных групп, белок ведет себя как слабое основание:

HONH₃–R–COOH + Н^{+ +}NH₃–R–COOH + Н₂О.

Молекула приобретает положительный заряд. Так как между одноименно заряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют силы отталки­вания, цепная молекула белка в кислой среде будет стре­миться развернуться.

Однако при большом избытке НС1 из–за наличия боль­шого количества хлорид–ионов степень ионизации соеди­нения C1NH₃–R–COOH будет понижаться и молекула сно­ва свернется в более плотный клубок.

В щелочной среде (NaOH) из–за большого количества гидроксид–ионов, ионизация групп HONH₃⁺ – подавлена и белок ведет себя как слабая кислота:

HONH₃–R–COOH+ОН HONH₃–R–COO +Н₂О,

приобретая отрицательный заряд. И в этом случае цеп­ная молекула стремится развернуться вследствие элект­ростатического отталкивания групп СОО .

При большом избытке щелочи из–за большого коли­чества ионов Na⁺ заряд будет уменьшаться и молекула будет находиться в форме клубка.

Таким образом, как в кислой, так и в щелочной среде молекулы белка обладают нескомпенсированным зарядом разного знака. Регулируя рН белкового раствора, можно добиться перевода белка в изоэлектрическое состояние.

Изоэлектрическим состоянием белка называется состояние белковой молекулы, при котором ее положи­тельные и отрицательные заряды взаимно скомпенсиро­ваны. Молекулу белка в изоэлектрическом состоянии можно считать нейтральной, хотя, а ней имеются иони­зированные группы.

Условно молекулу белка в изоэлектрическом состоя­нии можйо изобразить так: ⁺NH₃ –R –COO

Изоэлектрическая точка белка (ИТБ) – это значе­ние рН, при котором белок переходит в изоэлектриче­ское состояние.

Так как белок обычно является более сильной кисло­той, чем основанием, его ИТБ лежит при рН < 7. Иначе говоря, для достижения изоэлектрического состояния в ра­створе должен находиться некоторый избыток кислоты, для подавления ионизации кислотных групп. Так как в ИТБ число ионизированных основных и кислотных групп одинаково, гибкая макромолекула сворачивается в клубок.

На форму макромолекул влияет не только рН среды, но и введение в

раствор индифферентного электролита.

Небольшое количество электролита подавляет ионизацию ионогенных групп и приводит к тому, что форма макро­молекул приближается к наиболее статистически вероят­ным конформациям. При больших концентрациях электролитов происходит высаливание вследствие уменьше­ния растворимости полимера – макромолекулы образуют плотные клубки. Действие ионов на полиэлектролиты изменяется в том порядке, в котором они стоят в лиотропном ряду.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Макромолекулы ВМС представляют собой гигантские образования, состоящие из сотен и тысяч атомов, хими­чески связанных между собой.

Все ВМС по происхождению можно разделить на при­родные, образующиеся при биохимическом синтезе, и синтетические, получаемые искусственно путем полиме­ризации или поликонденсации.

В зависимости от строения полимерной цепи ВМС де­лятся на линейные, разветвленные и пространственные.

Подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ растворы ВМС образуются самопроизвольно и являются термодинамически устойчивыми. В этом состо­ит их отличие отлиофобных коллоидных систем. Термо­динамическая устойчивость обусловлена благоприятным соотношением энтальпийного и энтропийного факторов,

ВМС обладают рядом свойств, характерных для дис­персных систем: они способны образовывать ассоциаты, размер которых соизмерим с размерами частиц золей (1–100 нм), рассеивают свет, способствуют образованию эмульсий, суспензий и пен, для них характерны диффу­зия и броуновское движение. В то же время, в отличие отлиофобных золей в растворах ВМС отсутствует гетерогенность, т. е, нет большой межфазной поверхности.

Специфическим свойством, присущим только ВМС, является набухание при взаимодействии с растворите­лем. Набухание может быть ограниченным и неограни­ченным. Последнее приводит к растворению полимера.

Существует большое количество ВМС, которые в ра­створе диссоциируют с образованием высокомолекуляр­ных ионов, они называются полиэлектролитами. В зависимости от природы полимерных групп полиэлектроли­ты могут быть катионными, анионными и амфотерными. Последние содержат в своем составе одновременно кис­лотные и основные группы. В зависимости от рН среды они диссоциируют как кислоты или как основания. Со­стояние, при котором положительные и отрицательные заряды в молекуле белка скомпенсированы, называется изоэлектрическим, а значение рН, при котором молекула переходит в изоэлектрическое состояние, называется изоэлектрической точкой белка (ИТБ).

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Какие соединения называются высокомолекулярными?

2. Как их можно классифицировать по происхождению, но строению

молекул?

3. В чем состоят сходство и различия между растворами

низкомолекулярных и высокомолекулярных соедине­ний?

4. Почему растворы ВМС являются термодинамически устойчивыми?

5. В чем состоят сходство и различия между растворами ВМС и

коллоидными растворами?

6. Какой процесс называется набуханием, и какой вели­чиной оно

характеризуется?

7. В чем состоят особенности ограниченного и неограни­ченного набухания?

8. Как изменяются энтальпия, энтропия и свободная энер­гия Гиббса при

набухании?

9. Какие ВМС называются полиэлектролитами?

10. На какие группы делятся полиэлектролиты?

11. Каково строение молекулы белка?

12. Как диссоциирует молекула белка в кислой и щелоч­ной среде?

13. Что называется изоэлектрической точкой белка?

Закончив изучение главы 13, вы должны знать:

• особенности растворов ВМС, их сходство и различия с растворами

низкомолекулярных веществ и золей;

• характер диссоциации разных типов полиэлектроли­тов в водных

растворах.

ГЛАВА 14

СТУДНИ. СТУДНЕОБРАЗОВАНИЕ

В главе 11 мы рассматривали явление структурообразования в агрегативно неустойчивых системах – золях. Образующиеся при этом структурированные системы на­зываются гелями.

Структурообразование происходит также и в систе­мах, содержащих высокомолекулярные соединения. При этом образуются структурированные системы, называе­мые студнями.

Процесс образования студней – студнеобразование – есть не что иное, как процесс появления и посте­пенного упрочнения в застудневающей системе простран­ственной сетки. Свойства студней во многом сходны со свойствами гелей. Однако имеются и принципиальные различия.

1. Причина застудневания состоит в возникновении связей между отдельными макромолекулами ВМС. По­этому студни следует рассматривать как гомогенные сис­темы. Гели же образуются в результате взаимодействия коллоидных частиц, поэтому являются системами гете­рогенными.

2. В гелях пространственная сетка образуется за счет ван –дер –ваальсовых сил, в студнях – за счет гораздо бо­лее прочных химических и водородных связей.

3. Связи в студнях возникают не только на концах макромолекул, но и

между любыми их участками, где имеются группы, способные взаимодействовать между собой. Это, конечно, приводит к различным структурно-механическим свойствам.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ