Методы устранения диффузионного потенциала

Напряжение электрохимической системы с жидкостной границей между двумя электролитами определяется разностью электродных потенциалов с точностью до диффузионного потенциала.

Рис. 6.12. Устранение диффузионного потенциала с помощью электролитических мостиков

Вообще говоря, диффузионные потенциалы на границе двух электролитов могут быть довольно значительными и, во всяком случае, часто делают результаты измерений неопределенными. Ниже приведены значения диффузионных потенциалов для некоторых систем (в скобках указана концентрация электролита в кмоль/м³):

	Диффузионный потенциал, мВ
НС1(0,005) – НС1 (0,04)	33.3
КС1 (0,005) – КС1 (0,04)	-1.0
NaCl (0,005) – NaCl (0,04)	-11.1
LiCl (0,1) – LiCl (1,0) в диметилацетамиде	38.0
LiCl(0,l) – LiCl (1,0) в воде	16.9

В связи с этим диффузионный потенциал должен быть либо элиминирован, либо точно измерен. Элиминирование диффузионного потенциала достигается включением в электрохимическую систему дополнительного электролита с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. При измерениях в водных растворах в качестве такого электролита применяют насыщенные растворы хлорида калия, нитрата калия или аммония.

Дополнительный электролит включают между основными электролитами с помощью электролитических мостиков (рис. 6.12), заполненных основными электролитами. Тогда диффузионный потенциал между основными электролитами, например в случае, изображенном на рис. 6.12, — между растворами серной кислоты и сульфата меди, заменяется диффузионными потенциалами на границах серная кислота — хлорид калия и хлорид калия — сульфат меди. При этом на границах с хлоридом калия электричество в основном переносится ионами К⁺ и С1^–, которых много больше, чем ионов основного электролита. Поскольку подвижности ионов К⁺ и С1^– в хлориде калия практически равны друг другу, то и диффузионный потенциал будет невелик. Если концентрации основных электролитов малы, то с помощью дополнительных электролитов диффузионный потенциал снижается обычно до значений, не превышающих 1 – 2 мВ. Так, в опытах Аббега и Кумминга установлено, что диффузионный потенциал на границе 1 кмоль/м³ LiCl — 0,1 кмоль/м³ LiCl равен 16,9 мВ. Если же между растворами хлорида лития включены дополнительные электролиты, то диффузионный потенциал снижается до следующих значений:

Дополнительный электролит Диффузионный потенциал системы, мВ

NH₄NO₃ (1 кмоль/м³) 5,0

NH₄NO₃ (5 кмоль/м³) –0,2

NH₄NO₃ (10 кмоль/м³) –0,7

KNO₃ (насыщ.) 2,8

KCl (насыщ.) 1,5

Элиминирование диффузионных потенциалов методом включения дополнительного электролита с равными числами переноса ионов дает хорошие результаты при измерениях диффузионных потенциалов в неконцентрированных растворах с мало отличающимися подвижностями аниона и катиона. При измерениях же напряжений систем, содержащих растворы кислот или щелочей

Таблица 6.3. Диффузионные потенциалы на границе КОН – КСl и NaOH – KCl (по данным В. Г. Локштанова)

KOH – KCl (насыщ.)	NaOH – KCl (насыщ.)	KOH – KCl (насыщ.)	NaOH – KCl (насыщ.)
KOH кмоль/м3	φд, мВ	NaOH кмоль/м3	φд, мВ	KOH кмоль/м3	φд, мВ	NaOH кмоль/м3	φд, мВ
1,0 4,2 9,1		1,0 4,0 8,5		15,2 20,4		13,3 19,4

с очень различными скоростями движения катиона и аниона, следует быть особенно осторожными. Например, на границе НС1 — КС1 (насыщ.) диффузионный потенциал не превышает 1 мВ, только если концентрация раствора НС1 ниже 0,1 кмоль/м³. В противном случае диффузионный потенциал быстро увеличивается. Аналогичное явление наблюдается и для щелочей (табл. 6.3). Так, диффузионный потенциал, например в системе

(–) (Pt) H₂ | KOH | KOH | H₂ (Pt) (+)

4,2 кмоль/м³ 20,4 кмоль/м³

составляет 99 мВ, и в данном случае с помощью солевого мостика нельзя добиться значительного его снижения.

Для снижения диффузионных потенциалов до пренебрежимо малых значений Нернст предложил добавлять в контактирующие растворы большой избыток какого-нибудь индифферентного для данной системы электролита. Тогда диффузия основных электролитов уже не будет приводить к возникновению существенного градиента активности на границе раздела, а следовательно, и диффузионного потенциала. К сожалению, добавка индифферентного электролита изменяет активность ионов, участвующих в по-тенциалопределяющей реакции, и приводит к искажению результатов. Поэтому этим методом можно пользоваться только в тех

случаях, когда добавка индифферентного электролита не может повлиять на изменение активности или это изменение может быть учтено. Например, при измерении напряжения системы Zn | ZnSO₄ | CuSO₄ | Cu, в которой концентрации сульфатов не ниже 1,0 кмоль/м³, добавка сульфата магния для снижения диффузионного потенциала вполне допустима, ибо при этом средние ионные коэффициенты активности сульфатов цинка и меди практически не изменятся.

Если при измерении напряжения электрохимической системы диффузионные потенциалы не элиминируются или должны быть измерены, то прежде всего следует позаботиться о создании устойчивой границы соприкосновения двух растворов. Непрерывно обновляющуюся границу создают путем медленного направленного движения растворов параллельно друг другу. Таким образом можно добиться стабильности диффузионного потенциала и его воспроизводимости с точностью до 0,1 мВ.

Диффузионный потенциал определяют по методу Коэна и Том-брока из измерений напряжений двух электрохимических систем, причем электроды одной из них обратимы к катиону соли, а другой — к аниону. Допустим, нужно определить диффузионный потенциал на границе ZnSO₄(a₁)/ZnSO₄(a₂). Для этого измеряем напряжения следующих электрохимических систем (примем, что а₁ < < а₂):

1. (–) Zn | ZnSO₄ | ZnSO₄ | Zn (+)

a₁ a₂

2. (–) Hg | Hg₂SO₄ (тв.), ZnSO₄ | ZnSO₄, Hg₂SO₄ (тв.) | Hg (+)

а₂ а₁

Напряжение системы 1

системы 2

Учитывая, что φ_{д 21} = – φ_{д 12}, и вычитая второе уравнение из первого, получаем:

Когда измерения проводят при не очень высоких концентрациях, при которых еще можно считать, что = и = или что : = : два последних члена последнего уравнения сокращаются и

Диффузионный потенциал в системе 1 можно определить также несколько иным способом, если вместо системы 2 воспользоваться сдвоенной электрохимической системой:

3. (–) Zn | ZnSO₄, Hg₂SO₄ (тв.) | Hg — Hg | Hg₂SO₄ (тв.), ZnSO₄ | Zn (+)

a₁ a₂

Напряжение системы З

Следовательно, разность напряжений систем 1 и 3 выразится уравнением:

Если, как и раньше, отношение активностей ионов цинка заменить отношением средних ионных активностей соли цинка, по- лучим:

Поскольку последний член этого уравнения обычно поддается точному расчету, из измерений Е_р1 и E_p3 можно определить значение диффузионного потенциала.

Аналогичным образом определяют диффузионный потенциал на границе двух разных растворов. Например, если хотят определить диффузионный потенциал на границе растворов сульфата цинка и хлорида меди, составляют две электрохимические си-стемы:

4. (–) Zn | ZnSO₄ | CuCl₂ | Cu (+)

5. (–) Hg | Hg₂Cl₂ (тв.), CuCl₂ | ZnSO₄, Hg₂SO₄ (тв.) | Hg (+)

Напряжение системы 4

системы 5

Следовательно

и

Естественно, что чем большее число членов входит в уравнение для диффузионного потенциала, тем меньше вероятность большой точности определения.