Емкость двойного электрического слоя

Двойной электрический слой, как конденсатор, обладает электрической емкостью, а заряды, сосредоточенные на границах раздела фаз, можно рассматривать как обкладки конденсатора. Для измерения емкости двойного электрического слоя в ячейку необходимо ввести вспомогательные электроды.

Измерение дифференциальной емкости обычно проводят на переменном токе в достаточно широком диапазоне частот при небольшой амплитуде переменного напряжения (менее 15 мВ). Измеряется импеданс системы (рис. 7.4, а), состоящей из двух электродов (рабочего и вспомогательного), погруженных в исследуемый раствор, через которые пропускают переменный ток, Импеданс системы состоит из емкости двойного слоя на исследуемом (С_x) и вспомогательном (С_{в. э}) электродах, сопротивления

Рис. 7.4. Схема (а) и эквивалентная электрическая схема (б) электрохимической системы при измерении емкости двойного электрического слоя.

раствора (R_P) и параллельно подключенной емкости, возникающей между самими электродами. Эквивалентная электрическая схема системы дана на рис. 7.4, б.

Емкость между электродами пренебрежимо мала, так как расстояние между рабочим и вспомогательным электродами составляет несколько миллиметров. Для верхней цепочки схемы при последовательном соединении конденсаторов справедливо соотношение:

Общая емкость цепочки меньше наименьшей емкости. Таким образом, если С_х << С_{в. э}, то С_х ≈С. Емкость вспомогательного электрода увеличивают, применяя электроды с большой поверхностью (платинированная платина). В электрохимическую ячейку дополнительно вводят второй вспомогательный электрод для поляризации рабочего электрода постоянным током и электрод сравнения, что позволяет получить зависимость емкости двойного электрического слоя на исследуемом электроде от потенциала.

Так как небольшое изменение амплитуды переменного напряжения вызывает незначительное изменение плотности заряда на электроде, то описанным методом может быть измерена дифференциальная емкость двойного электрического слоя

С = dq/dE = d²σ/dE²

поскольку, согласно первому уравнению Липпмана, dσ/dE = – q. Последнее соотношение называют вторым уравнением Липпмана.

Для большинства электрохимических систем переменный ток, протекающий между рабочим и вспомогательным электродами, связан как с заряжением емкости двойного электрического слоя, так и с протеканием электрохимической реакции (конденсатор с утечкой). Однако в области идеальной поляризуемости электрода значение тока электрохимической реакции весьма незначительно и им пренебрегают при интерпретации экспериментальных данных.

Используя второе уравнение Липпмана, из электрокапиллярной кривой можно получить зависимость дифференциальной емкости от потенциала электрода. Для этого нужно дважды продифференцировать уравнение электрокапиллярной кривой по потенциалу. Первое дифференцирование, в соответствии с уравнением Липпмана, дает зависимость плотности заряда от потенциала.

Из электрокапиллярной кривой также определяется и интегральная емкость:

К = q/(E – E_{н. з})

Используя выражения для дифференциальной и интегральной емкости и первое уравнение Лнппмана, получим:

KdE + EdK – E_{н. з}dK = dq

KdE + (E – E_{н. з})dK = CdE

C = K + (E – E_{н. з})

Из последнего уравнения имеем

CdE = Kd(E – E_{н. з}) + (E – E_{н. з})dK = d[K(E – E_{н. з})]

откуда

Из этих уравнений видно, что интегральная емкость может быть вычислена из зависимости дифференциальной емкости от потенциала путем интегрирования С — E-кривой. На рис. 7.5 изображена зависимость интегральной и дифференциальной емкости от потенциала ртутного электрода в растворе поверхностно-неактивного электролита. В области положительных зарядов поверхности (q > 0) наблюдается наиболее высокое значение емкости, что связано с электростатическим притяжением и деформацией анионов в двойном электрическом слое. Катионы сильнее гидра-тированы и меньше поляризуются, поэтому при отрицательных зарядах поверхности (q < 0) расположены дальше от нее, что вызывает менее резкое повышение емкости при увеличении отрицательного заряда поверхности. В разбавленных растворах на кривых имеется минимум в области потенциала нулевого заряда Е_{н. з}, обусловленный размытием двойного электрического слоя в результате теплового движения ионов.

Рис. 7.5. Зависимость интегральной К и дифференциальной С емкости двойного слоя от потенциала ртутного электрода в растворах NaF.

Концентрация NaF, кмоль/м³; 1 — 0,1; 2 — 0,01.