Химия водных растворов урана

В водных растворах уран может существовать в четырех состояниях окисления ( U3+, U4+, UО2+, UО22+ ) . Все это очень усложняет химию водных растворов урана.

Водные растворы солей урана имеют кислую реакцию вследствие гидролиза, который усиливается в ряду U3+ < UО22+ < U4+ . Способность к комплексообразованию так же возрастает соответственно этому ряду , то есть устойчивость комплексов U4+ выше, чем у UО22+ .

Как отмечено ранее, шестивалентный уран U(VI) в водных растворах существует в виде уранил-иона UО22+ . Группировка UО22+ имеет линейное строение O=U=O , в водных растворах ион уранила находится в виде аквакомплекса [UO2(H2O)5]2+. Ион уранила входит в состав солей, придавая им характерную желтую люминесцирующую окраску. Соли уранила в водных растворах при pH > 3-4 гидролизованы, причем в ходе гидролиза образуются полиядерные гидроксокомплексы U(VI) :

22+ + H2O = [UО2OH]+ + H+

2UО22+ + 2H2O = [(UО2)2(OH)2]2+ + 2H+

3UО22+ + 5H2O = [(UО2)3(OH)5]+ + 5H+

Как правило, основными продуктами гидролиза являются моно-,би- и триядерные гидроксокомплексы уранила с мостиковыми гидроксогруппами. Однако система очень сложна и состав комплексов определяется составом среды и температурой. Например, при высоких температурах наиболее устойчивы мономеры ; в хлоридных и сульфатных растворах обнаружены четырехъядерные гидроксокомплексы [(UО2)4OH)6]2+ . При растворении больших количеств UО3 в растворах солей уранила образуются полиядерные комплексные катионы с мостиковыми гидроксогруппами.

В реакциях обмена группировка UО22+ без существенных изменений переходит из одного соединения в другое. Например, при взаимодействии раствора нитрата уранила UO2(NO3)2 с фторидом аммония NH4F выделяется желто-коричневый осадок фторида уранила UO2F2:

UO2(NO3)2 + 2 NH4F = UO2F2 + NH4NO3

Группировка уранила входит в состав большого числа комплексных соединений ( как с органическими, так и неорганическими лигандами ). Комплексы U(VI) играют важную роль в технологии урана. Ранее уже упоминалось о применении нитратных и сульфатных комплексов уранила при извлечении урана из урановых руд. При отделении урана от тория применяют процедуру переведения урана в раствор в виде карбонатного комплекса :

UO2(NO3)2 + 2(NH4)2CO3 = (NH4)2[UO2(CO3)2] + 2NH4NO3

Карбонатный комплекс уранила позволяет сохранить U(VI) в растворимом состоянии в щелочном растворе. В тех же условиях Th(IV) образует осадок гидроксида Th(OH)4, что решает задачу его отделения от урана. Комплексы U(VI) с органическими лигандами широко применяются в экстракционных и хроматографических методах выделения урана из урановых руд и при переработке облученного ядерного топлива.

Что касается окислительно-восстановительных свойств, шестивалентный уран U(VI) – наиболее устойчивая валентная форма урана в водных растворах. В окислительно-восстановительных реакциях U(VI) выступает как слабый окислитель: в водных растворах U(VI) может быть восстановлен до U(IV) лишь сильными восстановителями, например, такими как SnCl2,VCl2,CrCl2 :

22+ + Sn2+ = U4+ + SnO2

Пятивалентное состояние урана U(V) – наименее устойчивое состояние урана. В водных растворах пятивалентный уран существует в виде гидратированного оксокатиона [UО2(H2O)5]+ . Установлено, что ион UО2+ устойчив лишь в узком интервале pH = 2÷4. Изучение гидролитического поведения U(V) сильно затруднено из-за узкого интервала значений pH , в котором ионы UО2+ устойчивы. Предполагается, что степень гидролиза UО2+ невелика.

Пятивалентный уран можно стабилизировать в водных растворах в виде комплексных соединений [UF6]-, [UCl6]-, [UBr6]-.

Этот ион в растворе можно получить при электролитическом восстановлении U(VI) . Пятивалентный уран – промежуточное соединение во многих окислительно-восстановительных реакциях U(IV) и U(VI). В кислых растворах быстро диспропорционирует :

2UО2+ + 4H+ = UО22+ + U4+ + 2H2O

Известно,что ион UО2+ быстро окисляется кислородом.

Соединениячетырехвалентного урана U(IV) получаются электролитическим восстановлением солей уранила или действием сильных восстановителей :

UO2(NO3)2 + Zn(мет) + 2H2SO4 = U(SO4)2 + Zn(NO3)2 + 2H2O

При этом желтая окраска растворов солей уранила сменяется зеленой, характерной для негидролизованной формы четырехвалентного урана [U(H2O)8]4+ . В сильнокислых средах ионы U4+ слабо гидролизованы:

U4+ + H2O = [UОH]3+ + H+

В слабокислых средах при гидролизе образуются полиядерные комплексы вида [U6(OH)15]9+ и [U6O4(OH)4]12+. В щелочных растворах осаждается зеленый гидроксид U(IV), обладающий основными свойствами:

U(SO4)2 + 4NaOH = U(OH)4 + 2Na2SO4

Четырехвалентный уран проявляет восстановительные свойства, например легко окисляется кислородом воздуха:

2UCl4 + O2 + 2H2O = 2UO2Cl2 + 4HCl

Перекись водорода и многие кислородсодержащие кислоты (HClO3,HNO2,HMnO4,HCrO4) легко окисляют U(IV) до U(VI) :

U4+ + H2O2 = UО22+ + 2H+

U4+ + 2HNO2 = UО22+ + 2NO + 2H+

Сведения о диспропорционировании U(IV) в литературе отсутствуют. Для U(IV) характерна высокая склонность к комплексообразованию ( как с органическими, так и с неорганическими лигандами ) .

Трехвалентный уран U(III) получается при электролитическом восстановлении U(IV) или U(VI) . Его также можно получить растворением UCl3 в воде. Водные растворы U(III) пурпурного цвета, в этих растворах трехвалентный уран присутствует в виде акваиона [U(H2O)9]3+. При pH = 1 водные растворы U(III) без доступа воздуха устойчивы в течение нескольких суток , однако при подкислении до значений pH <1 U(III) начинает быстро окисляться до U(IV) :

2U3+ + 2H+ = 2U4+ + H2

4U3+ + O2 + 4H+ = 4U4+ + 2H2O

Неустойчивость U(III) мешает изучать его соединения и поведение как восстановителя. Известно, что U(III) гидролизуется, но константа гидролиза не определена.

Комплексные соединения U(III) – было получено лишь несколько сульфатных комплексов U(III) различного стехиометрического состава. Других комплексов U(III) с неорганическими лигандами не выделено. Известны комплексы U(III) с органическими лигандами ( например, краун-эфирами ) .

ХИМИЯ НЕПТУНИЯ

Нептуний ( от названия планеты Нептун, лат.Neptunium ) Np - искусственный радиоактивный химический элемент III группы периодической системы. Стабильных изотопов не имеет. Известно 15 изотопов с массовыми числами 227-241. Наиболее долгоживущий изотоп Np-237 ; в природе встречается в ничтожных количествах в урановых рудах – образуется из ядер урана под действием нейтронов космического излучения и нейтронов спонтанного деления U-235 ; конфигурация внешних электронных оболочек 5f46d17s2 ; степени окисления +3,+4,+5,+6,+7. Наиболее устойчивая степень окисления +5 .

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ Np

Серебристо-белый металл, мягкий, пластичный. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в холодной воде, концентрированных HNO3 , H2SO4. Не реагирует со щелочами, гидроокисью аммония. Сильный восстановитель, реагирует с горячей водой :

2Np + 6H2O = 2Np(OH)3 + 3H2

с разбавленной соляной кислотой :

2Np + 6HCl(разб) = 2NpCl3 + 3H2

с разбавленной азотной и серной кислотами:

2Np + 10HNO3(разб) = 2Np(NO3)4 + N2O + 5H2O

Сильными окислителями переводится в оксокатионы (NpO2+, NpO22+ ):

Np + 2HNO3(разб) + KBrO3 = NpO2(NO3)2 + KBr + H2O

При нагревании металлического нептуния в атмосфере водорода образуются гидриды :

2Np + 3H2 = 2NpH3 ( выше 50°С, примеси гидридов переменного состава NpH2+x , x= 0 ÷ 0,7 ))

Получают металлический нептуний восстановлением металлическим барием или кальцием фторидов нептуния ( NpF3, NpF4 ) :

NpF4 + 2Ca = Np + 2CaF2

СОЕДИНЕНИЯ НЕПТУНИЯ

ОКСИДЫ НЕПТУНИЯ

Оксиды нептуния, как и оксиды всех актинидов, представляют собой сложные системы из-за широкого распространения полиморфизма и нестехиометрических фаз. Поэтому простые составы оксидов нептуния, приводимые ниже, относятся скорее к идеализированным соединениям.

Диоксид нептуния NpO2

Диоксид нептуния получают прокаливанием гидроксида, нитрата, оксалата, пероксида нептуния в любой степени окисления или окислением металлического нептуния :

Np + O2 = NpO2 ( 800-1000°С)

Np(OH)4 = NpO2 + 2H2O ( 600-800°С)

Np(NO3)4 = NpO2 + 4NO2 + O2 ( 600-800°С)

Диоксид нептуния представляет собой негигроскопичный порошок коричневого цвета; NpO2 устойчив на воздухе до 1000°С , а в атмосфере водорода до 600°С .

Диоксид нептуния практически нерастворим в воде и относительно трудно растворяется в кислотах; NpO2 лучше всего растворяется в концентрированной HNO3 с добавлением ионов F- .

Из высших оксидов нептуния известен Np2O5 .

Получают Np2O5 в расплаве перхлоратов щелочных металлов :

8Np +5LiClO4 = 4Np2O5 + 5LiCl ( 260-300°С )

Все попытки получить безводный триоксид NpO3 оказались безуспешными. Однако окислением озоном водной суспензии гидроксида пятивалентного нептуния NpO2OH были приготовлены гидратированные триоксиды NpO3 . H2O и NpO3 . 3H2O . Гидратированный триоксид NpO3 . H2O часто обозначают как гидроксид шестивалентного нептуния NpO2(OH)2 .

Гидроксиды четырехвалентного нептуния Np(OH)4 и пятивалентного нептуния NpO2OH представляют собой гелеобразные осадки, которые образуются при прибавлении щелочи к водным растворам солей Np(IV) и Np(V) . Гидроксиды Np(IV) и Np(V) растворимы в кислотах, гидроксид пятивалентного нептуния NpO2OH устойчив к окислению, гидроксид четырехвалентного нептуния Np(OH)4 легко окисляется.

ГАЛОГЕНИДЫ НЕПТУНИЯ

Полностью изучены и охарактеризованы четыре фторида нептуния : NpF3,NpF4,NpF5,NpF6.

Из остальных соединений нептуния с галогенами известны лишь низшие галогениды нептуния : NpГ4 ( Г = Cl,Br,I )

NpГ3 ( Г = Cl,Br,I )

Фториды нептуния

NpF3 получают по реакции:

NpO2 + H2 + 6HF = 2NpF3 + 4H2O ( 500°С )

NpF4 получают по реакции:

4NpF3 + O2 + 4HF = 4NpF4 + 2H2O ( 500°С )

или :

NpO2 + 4HF = 2NpF4 + 2H2O

Тетрафторид нептуния NpF4 и трифторид нептуния NpF3 нерастворимы в воде. Выделяются в виде гидратов при добавлении ионов F- к любому водному раствору Np(IV) или Np(III) в виде NpF4 . 2,5H2O и NpF3 . H2O соответственно.

NpF5получают окислением NpF4 в безводном HF с помощью KrF2 :

KrF2 + 2NpF4 = Kr + 2NpF5

При температуре 320°С происходит термическое разложение NpF5 :

2NpF5 = NpF6 + NpF4

NpF5 реагирует с LiF в безводном HF с образованием двойных фторидов LiNpF6 :

NpF5 + LiF = LiNpF6

Известно, что NpF5 гидролизуется в растворах HClO4 .

NpF6получают по реакции фторирования NpF4 :

NpF4 + F2 = NpF6 ( 500°С )

Гексафторид нептуния NpF6 сильный окислитель, очень чувствителен к влаге:

NpF6 + 2H2O = NpO2F2 + 4HF

Тетрафторид нептуния NpF4 и трифторид нептуния NpF3 применяются для получения металлического нептуния.

Наши рекомендации