Электрическая проводимость и ее использование для анализа растворов электролитов

Одним из многообразных физических свойств растворов электро­литов является электрическая проводимость, т.е. их способность проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.

Эта способность электролитов объясняется наличием ионов, несущих положительные и отрицательные заряды, которые в отсутствии внешнего электрического поля движутся беспорядочно, все направления перемещения ионов являются равновероятными. При нало­жении внешнего электрического поля движение ионов становится упо­рядоченным. Катионы двигаются по направлению к катоду, а анионы в про­тивоположном направлении - к аноду.

Так как перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, то количество электричества, переносимое через раствор, зависит от ряда факторов: от природы вещества (сильный или слабый электролит); концентрации ионов; температуры и других параметров.

Мерой электрической проводимости L растворов электролитов является количество электричества, выраженное в кулонах, которое проходит через раствор за единицу времени. Сила тока, возникающего при движении ионов в растворе электролита под влиянием внешнего электрического поля, будет определяться уравнением:

I = L × E

где I - сила тока, L - электрическая проводимость раствора, Е - напряженность внешнего электрического поля.

С другой стороны, согласно закону Ома, сила тока равна:

где R - сопротивление раствора.

При сравнении этих двух уравнений получим:

Таким образом, электрическую проводимость раствора электроли­та можно характеризовать как величину, обратную сопротивлению.

Сопротивление электролита зависит от длины проводника ( ), площади поперечного сечения (S) и удельного сопротивления (r):

Если мы подставим значение R в уравнение электрической про­водимости, то получим:

где: величина, обратная удельному сопротивлению 1/r = , называется удельной электрической проводимостью. Обозначается она греческой буквой

(«каппа»). В результате получим уравнение:

L = ×

При условии, что S = 1 м² и l = 1 м, электрическая проводимость раствора электролита будет равна удельной электрической проводимости:

L =

Удельная электрическая проводимость - это электрическая проводимость раст­вора электролита, помещенного между электродами площадью поперечного сечения 1 м², отстоящими друг от друга на 1 м. То есть удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость 1 м³ данного электролита. В системе СИ единицей электрической проводимости является Cименс (См), следовательно, удельную электрическую проводимость растворов выражают в См / м.

Так как переносчиками электрических зарядов в растворах яв­ляются ионы, то электрическая проводимость раствора будет тем больше, чем больше концентрация ионов, чем быстрее они дви­жутся в электричес­ком поле и чем больше их валентность. С уве­личением концентрации удельная электрическая проводимость увеличи­вается, достигает максимального значения, а при очень больших концентрациях (порядка 10 моль/л и выше)

начинает умень­шаться (рис.2).

Такая зависимость четко выражена для сильных электролитов и в меньшей степени для слабых электролитов. Наличие максимумов на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и растет прямо пропорционально числу ионов, которое увеличивается с концентрацией. При достижении определенной концентрации в растворах сильных электролитов скорость движения ионов уменьшается из-за появления ионных атмосфер, вследствие чего уменьшается скорость движения иона, в результате чего удельная электрическая проводимость также уменьшается.

Для растворов слабых электролитов умень­шение удельной электрической проводимости с ростом концентрации объясняется уменьшением степени дис­социации. В результате количество образовав­шихся ионов в растворе слабого электролита будет возрастать в меньшей сте­пени, чем аналитическая концентрация раствора.

Рис.2. Зависимость раство­ров сильных и сла­бых растворов электро­литов от С.

Поскольку перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, следова­тельно, его количество зависит от скорости движения ионов, ко­торая обратно пропорциональна их ионному радиусу.

Так как ионы в водной среде гидратируются, то необходимо учитывать гидратированный «эффективный» радиус иона, а не кристаллохимический.

Электропроводность растворов щелочных металлов:

кристаллохимический радиус иона

Li⁺ Na⁺ K⁺ Rb⁺ Cs⁺

радиус гидратированного иона

Абсолютная скорость движения иона (U) – путь в метрах, пройденный ионом за 1 секунду при напряженности электрического поля в 1 Вольт. Размерность абсолютной скорости м²×В^-1×с^-1. Эти скорости в обычных условиях очень малы и составляют величины порядка 10^-7… 10^-8 м²×В^-1×с^-1 Незначительная скорость ионов объясняется их высокой гидратацией и сопротивлением среды. Обращают на себя внимание большие значения скоростей ионов водорода (33,6×10^-8) и гидроксила (18,7×10^-8) в воде по сравнению с другими ионами, что объясняется эстафетным перемещением этих ионов.

Протоны проходят не весь путь до катода, а только расстояние между молекулами воды, т.е. как бы передаются по эстафете от одной молекулы воды до другой. Средняя продолжительность жизни иона гидроксония (Н₃О⁺) составляет 10^-11сек. Большая скорость движения ОН^- - ионов объясняется тем же механизмом, однако при этом протон передается от молекулы воды к гидроксил-ионам. В результате процесс выглядит как перемещение ОН^- - ионов к аноду.

Для оценки количества электричества, переносимого через раствор катионами и анионами в отдельности, используется понятие электролитической подвижности ионов - катиона ( _к) и аниона ( _а):

_к = U_к F

_а = U_a F,

где F – число Фарадея = 96500 кул.

Влияние заряда иона на удельную электрическую проводимость состоит в том, что, чем выше заряд иона, тем больше электричества он перено­сит с одного электрода на другой. В таблице 10 даются _к и _а некоторых ионов.

Таблица 10

Подвижности ионов ( _∞) при бесконечном разведении (катионы)

ионы	температура, ºС	ионы	температура, ºС
Н+(Н2О)	225,0	315,0	349,7	637,0	⅓Se+++	-	-	64,7	-
Li+	19,1	33,4	38,7	120,0	⅓Ce+++	-	-	67,0	-
Nа+	25,9	43,5	50,1	150,0	⅓Cr+++	-	-	67,0	-
К+	40,3	64,6	73,5	200,0	½Mn++	27,0	44,0	53,5	-
Rb+	-	67,5	77,5	-	½Fe++	28,0	44,0	53,5	-
Cs+	44,0	68,0	76,8	200,0	⅓Fe+++	-	-	68,0	-
NH4+	40,3	64,0	73,7	184,0	½Co++	28,0	45,0	54,0	-
½Ве++	-	-	45,0	-	½Ni++	28,0	45,0	54,0	-
½Mg++	28,5	45,0	53,1	170,0	½Cu++	20,0	45,0	56,0	-
½Ca++	30,8	51,0	59,5	187,0	Ag+	33,0	54,0	61,9	180,0
½Sr++	31,0	51,0	59,5	-	½Zn++	28,0	45,0	53,5	-
½Ва++	33,6	55,0	63,7	200,0	½Cd++	28,0	45,0	54,0	-
½Ra++	33,0	56,6	66,8	-	Tl+	43,0	66,0	74,9	-
⅓Al+++	29,0	-	63,0	-	½Rb++	38,0	60,0	70,0	-

Анионы

ионы	температура, ºС	ионы	температура, ºС
OH-	105,0	174,0	200,0	446,0	½SeO42-	-	65,0	75,7	-
F-	-	46,6	55,4	-	N3-	-	-	69,5	-
Cl-	41,4	65,5	76,3	207,0	NO2-	44,0	59,0	72,0	189,0
ClO2-	-	-	52,0	-	NO3-	40,2	61,7	71,4	-
ClO3-	36,0	55,0	64,0	172,0	NCO-	-	54,8	64,6	-
ClO4-	37,3	59,1	68,0	179,0	PO4H2-	-	28,0	36,0	-
Br-	41,3	67,6	78,4	-	½PO4H2-	-	-	57,0	-
BrO3-	31,0	49,0	56,0	155,0	AsO4H2-	-	-	34,0	-
J-	42,0	66,5	76,9	-	CO3H-	-	-	44,5	-
JO3-	21,0	33,9	41,0	127,0	½ CO32-	36,0	60,5	72,0	-
JO4-	-	49,0	55,6	-	CN-	-	-	78,0	-
SH-	40,0	57,0	65,0	-	½CrO42-	42,0	72,0	85,0	-
SO3H-	27,0	-	50,0	-	MnO42-	36,0	53,0	62,8	-
½ SO32-	-	-	72,0	-	HCOO-	-	47,0	-	-
½ SO42-	34,0	68,3	79,8	256,0	CH3COO-	20,0	34,0	41,0	130,0
½S2O82-	-	-	86,0	-	½(C2O4)2-	32,0	63,0	-	-
SCN-	41,7	56,6	66,5	-

С ростом температуры удельная электрическая проводимость растворов электролитов увеличивается в среднем на 2 % на каждый градус. Увеличение электрической проводимости с ростом температуры объясняется уменьшением вязкости воды, а также ростом кинетической энергии ионов, т.е. скорости их движения.

Так как удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов между электродами с = 1 м и S = 1 м² и скоростью этих ионов, то

= С_к U_k F + C_a U_a F = Ci ( _k + _a),

где С_i - ионная концентрация в 1 м³ раствора, _k и _a – электролитические подвижности катиона и аниона.

Концентрацию раствора (С) обычно выражают на 1 литр, тогда

1000 = Сi ( _k + _a)

Это уравнение называется основным уравнением электрической проводимости.

В слабых электролитах ионная концентрация (C_i) связана с ана­литической концентрацией уравнением:

C_i = C a,

где a - степень электролитической диссоциации.

Тогда основное уравнение электрической проводимости для слабых электролитов будет иметь вид:

1000 = С a ( _k + _a)

Степень электролитической диссоциации показывает, какая часть молекул электролита в растворе распалась на ионы:

a =

Значение a измеряется в пределах от 0 до 1. Зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры раствора и степени его разбавления. У большинства электролитов степень диссоциации по мере увеличения температуры увеличивается, а у некоторых (NH₄OH, СН₃СООН) достигает максимума, а затем уменьшается в связи с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, что благоприятствует образованию молекул из ионов.

Известно, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем сильнее выражен процесс диссоциации растворенного в нем вещества. С разбавлением раствора электролита вероятность взаимодействия ионов в растворе уменьшается, степень электролитической диссоциации увеличивается.

В сильных электролитах, где молекулы растворенного вещества полностью диссоциированы на ионы, ионная концентрация связана с аналитической концентрацией уравнением:

C_i = C f_э ,

где f_э - коэффициент электрической проводимости, отражающий меру электростатического взаимодействия и гидратации ионов в растворе. По своему физическому смыслу f_э соответствует f_a -коэффициенту активности. f_э увеличивается при разбавлении раствора и достигает 1 при максимальном разбавлении, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю. Для разбавленных (С£ 0.1) растворов электролитов f_э » 1. Поэтому при работе с биологическими растворами принимают f_э =1. Для сильных электролитов основное уравнение электропроводности имеет вид:

1000 = Сi f_э ( _k + _a)

Поскольку удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов, и на её основе нельзя сделать какие-либо выводы о влиянии на величину проводимости электролитов концентрации ионов, а также силы их взаимодействия, Ленц ввел понятие молярной или эквивалентной электрической проводимости.

Молярной электрической проводимостью λ_v называется электрическая проводимость столба раствора, содержащего 1 кмоль (г×экв) электролита, заключен­ного между электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Молярную электрическую проводимость обозначают греческой буквой l («лямбда»). Чтобы показать, к какому разбавлению раствора относится молярная электрическая проводимость, возле буквы l ставится индекс (v), обозначающий разбавление в литрах (V = 1/С), т.е. количество литров, содержащее 1 кмоль электролита, - l_v.

Формула, связывающая молярную электрическую проводимость с удельной имеет вид:

λ_v = 1000 V

Отсюда:

λ_v = 1000

С

Размерность l_v - См×м²/кмоль.

Последний множитель часто опускается и молярную электрическую проводимость выражают в См×м², имея в виду 1 кмоль растворенного вещества.

Молярная электрическая проводимость у сильных и слабых электро­литов возрастает с увеличением разбавления и достигает предельного значения, которое называется молярной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении и обозначается l_¥.

Молярная электрическая проводимость обусловлена при любом раз­бавлении одинаковым количеством электролита, а именно 1 кмоль. Ее возрастание с разбавлением для слабых электролитов объясняет­ся тем, что при этом увеличивается степень диссоциации, т.е. увеличивается количество свободных ионов, переносящих электричество.

При достаточно большом разбавлении наступает полная диссоциация раствора (a = 1), в этот момент l_v достигает максимального зна­чения, равного l_¥, и дальнейшее разбавление не изменяет данную величину, так как число ионов в растворе остается неизменным.

Рис.3. Влияние разбавления раствора на молярную электрическую проводимость.

Из рисунка 3 видно, что молярная электрическая проводимость растворов сильных электролитов быстро увеличивается и уже при умеренном разбавлении почти достигает предела. При разбавлении электролита увеличивается объем раствора, соответственно увеличивается расстояние между ионами. В определенный момент ионы достигают максимальной скорости движения. После этого с увеличением разбавления скорость движения остается неизменной, а молярная электрическая проводимость переходит в молярную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении (l_¥).

Растворы слабых электроли­тов ведут себя иначе. Их молярная электрическая проводимость до разбавления близка к нулю и затем медленно возрас­тает с увеличением разбавления, так как увеличивается степень диссоциации.

На основании изложенного выше:

l_¥ =

Следовательно, молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона. В этом заключается закон Кольрауша (закон аддитивности) или закон независимого перемещения ионов.

Молярная электрическая проводимость также зависит от температуры и увеличивается на 2 - 2,5 % с увеличением температуры на гра­дус.

Используя основное уравнение электрической проводимости для слабых электролитов и закон Кольрауша, можно рассчитать степень электролитической диссоциации:

1000 = С a ( _k + _a) α = 1000 /С( _k + _a),

где 1000 /С = λ_v, ( _k + _a) = l_¥, тогда

α = λ_v / l_¥ (уравнение Аррениуса)

В случае сильных электролитов аналогично можно рассчитать коэффициент электрической проводимости:

f_э = 1000 /С( _k + _a)= λ_v / l_¥

Степень диссоциации зависит от концентрации и поэтому непригодна для количественной оценки силы электролита. Мерой силы сла­бого электролита является константа электролитической диссоциа­ции, величина которой для данного электролита постоянна при любых концентрациях. Константа электролитической диссоциации определяется природой электролита и меняется лишь с изменением температуры. Чем константа электролита меньше, тем слабее данный электролит:

Приведенная формула является аналитическим выражением закона разбавления Оствальда.