Хлорирование ароматических соединений в ядро

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлориро­вания ароматических соединений (замещение в боковую цепь и присоединение по Сар—Сар). Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно стано­вится практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений.

Катализаторами хлорирования в ядро, как и присоединения хлора и HCl к олефинам, являются апротонные кислоты, из ко­торых практическое значение приобрел наиболее дешевый FeCl₃. Для этой цели применяют и железо, в ходе реакции генерирую­щее FeCl₃. В присутствии катализаторов, в отличие от высоко­температурного радикально-цепного хлорирования, реакция имеет электрофильный механизм и протекает через образование π- и σ-комплексов:

Другое объяснение состоит в предварительном образовании комплекса Cl→ClFeCl₃, в котором один из атомов хлора приоб­ретает высокую электрофильность.

Влияние заместителей в ароматическом ядре различно. Электронодонорные группы (СН₃—, НО—), активи­руют ядро и направляют замещение преимущественно в орто- и яара-положения. Электроноакцепторные группы (—NО₂) де­зактивируют ядро и направляют замещение предпочтительно в мета-положение. Наконец, атомы галогена, дезактивируя ядро, направляют следующий атом хлора большей частью в орто- и пара-положения. Хлорирование очень чувствительно к влиянию заместителей. Так, толуол хлорируется во много раз быстрее бензола, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие ката­лизаторов.

Подобно другим реакциям заместительного хлорирования, процесс протекает по типу последовательно-параллельных пре­вращений с замещением одного за другим имеющихся атомов водорода, пока не будет получен продукт исчерпывающего хло­рирования:

В этой системе реакций из-за дезактивирующего влияния хлора каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей, причем различие в их скоростях больше, чем при хлорировании парафинов (например, хлорбензол хлорируется в 8 раз медлен­нее бензола). Селективность процесса регулируют, из­меняя соотношение хлора и ароматического соединения, но из­быток последнего при получении монохлоридов невелик, дости­гая лишь 2—3-кратной величины. Его можно еще больше сни­зить, если побочные продукты находят квалифицированное при­менение. При получении полихлорированных соединений, наобо­рот, используют избыток хлора.

Получаемые продукты.

Хлорбензол C₆H₅CI (жидкость; т. кип. 132СС) получают хлорированием бензола с побочным образова­нием дихлорбензолов. Применяют его как растворитель и про­межуточный продукт для синтеза некоторых нитрохлорбензолов, хлоранилинов, нитрофенолов (раньше из хлорбензола получали фенол и известный инсектицид ДДТ). Дихлорбензолы (С₆Н₄Cl₂) побочно образующиеся при производстве хлорбензола, пред­ставляют собой смесь 40 % орто-, 55 % пара- и 5 % мета-изомеров. Из нее кристаллизацией выделяют n-дихлорбензол (т. пл. 53 °С), который служит инсектицидом. Остаток от кристаллиза­ции является техническим о-дихлорбензолом, применяемым в качестве растворителя. Гексахлорбензол С₆Cl₆ (т. пл. 231 °С) получают хлорированием любых хлоридов бензола. Он является фунгицидом и промежуточным продуктом для синтеза пента-хлорфенола и соответствующего фенолята.

Хлорнафталины, а именно монохлорнафталин С₁₀Н₇Cl и смесь три- и тетрахлорнафталинов, получают хлорированием нафталина и применяют соответственно для приготовления этиловой жидкости и заменителя воска (под названием галовакс).

Совол представляет собой хлорированный бифенил с 4—5 атомами хлора в молекуле. Получают его хлорированием бифе­нила и довольно широко применяют как пластификатор полиме­ров, в качестве электроизоляционного и смазочного масла, как консервант древесины.

При хлорировании фенола последовательно образуются сле­дующие хлорфенолы:

Последнее вещество при гидролизе дает тетрахлорбензохинон (хлоранил), получаемый хлорированием трихлорфенолов в среде серной кислоты и применяемый в полимерных композициях. Пентахлорфенол получают хлорированием трихлорфенолов или щелочным гидролизом гексахлорбензола и применяют как про­мышленный антисептик, в особенности для консервации древе­сины. Для этой же цели, а также в качестве гербицида исполь­зуют пентахлорфенолят натрия C6Cl5ONa. 2,4-Дихлорфенол и 2,4,5-трихлорфенол получают хлорированием фенола. Они яв­ляются промежуточными продуктами для синтеза ценных герби­цидов — продуктов их конденсации с солью монохлоруксусной кислоты (препараты 2,4-Д и 2,4,5-Т), имеющих общую формулу AгOCH2COONa. Для этой же цели служит 2-метил-4-хлорфенол, получаемый хлорированием о-крезола.

Из других продуктов хлорирования ароматических углево­дородов упомянем тетрахлорфталевый ангидрид (1) и 3,4-дихлорнитробензол (2):

Тетрахлорфталевый ангидрид получают из фталевого анги­дрида и применяют для получения негорючих полимерных мате­риалов. 3,4-Дихлорнитробензол, синтезируемый хлорированием n-хлорнитробензола, является промежуточным продуктом при синтезе гербицидов пропанида и диурона.