Направление протекания самопроизвольных процессов и критерии равновесия системы

Согласно второму закону термодинамики в изолированной термодинамической системе могут самопроизвольно протекать процессы лишь в направлении возрастания энтропии. Условием протекания обратимых и необратимых процессов в ней является dS ≥ 0. Следовательно, когда наступает равновесие, энтропия системы имеет максимальное значение и постоянна.

Уравнение dS = 0 является условием равновесия, а энтропия — критерием равновесия. Для неизолированных систем критерием равновесия могут служить характеристические функции — энер­гия Гельмгольца и энергия Гиббса.

Запишем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики (102) для обратимых и необратимых процессов в виде:

dF ≤ —р dV — S dT. (159)

При изохорно-изотермическом процессе (при V = const и Т = const) уравнение (159) примет вид

dF ≤ 0. (160)

Уравнение (160) устанавливает, что энергия Гельмгольца термодинамической системы при осуществлении в ней обратимых изохорно-изотермических процессов не изменяется, а при осуществ­лении необратимых —уменьшается.

При равновесии энергия Гельмгольца термодинамической системы минимальна. Она является критерием равновесия, а ус­ловием равновесия служит равенство

dF =0. (161)

Рассмотрим изобарно-изотермический потенциал как крите­рий равновесия при изобарно-изотермическом процессе. Для этого воспользуемся уравнением (110), записав его для обратимых и необратимых процессов в виде

dG ≤ V dp — S dT. (162)

Для изобарно-изотермического процесса p = const и T = const) это уравнение имеет вид

dG ≤ 0. (163)

Из полученного уравнения следует, что энергия Гиббса (изобарно-озотермических потенциалов) системы при осуществлении в ней обратимых изобарно-изотермических процессов не изменяется, а при осуществлении необратимых — уменьшается.

Таблица 4 Условия протекания

самопроизвольных процессов

Система	Условие протекания самопроизвольногопроцесса	Критерий равно­весия системы
Изолированная
dQ = O	dS > 0	S = max;
(U = const,		dS = 0
V = const)
Изохорно-
изотермиче-
ская
(Т = const,	dF<0	F = min:
V = const)		dF = 0
Изобарно-
изотерми-
ческая
(Т = const,	dG<0	G = min:
р = const)		dG= 0

При равновесии энергия Гиббса (критерий равновесия) достигает минимального значения. Условием равновесия будет равенство

dG = 0. (164)

Таким образом, обобщая все сказанное ранее об условиях равновесия термодинамических систем, можно считать, что для изолированных систем крите­рием равновесия может служить энтропия, которая при равнове­сии системы, достигнутом в ре­зультате протекания в ней не­обратимых процессов, прини­мает максимальное значение, а для неизолированных систем (систем, взаимодействующих с окружающей средой) критерия­ми будут являться характери­стические функции — энергия Гельмгольца F (при V = const и Т= const) и энергия Гиббса G (при р = const и

Т = const), причем обе эти функции при до­стижении равновесия системы, в результате протекания в ней не­обратимых, самопроизвольных изохорно-изотермических или изобарно-изотермических процессов, принимают минимальное значение.

Уравнения (160) и (163) так же, как и уравнение (74), яв­ляются математическими выражениями второго закона термо­динамики.

В табл. 4 приведены условия протекания самопроизвольного процесса.

Как было отмечено выше, изменение термодинамических потен­циалов в системе, в которой происходит изменение массы компо­нентов, или перераспределение вещества между частями системы при определенных условиях характеризует изменение химической энергии системы. Запишем, например, уравнение (130) для обра­тимого и необратимого процессов в виде

dU ≤ Tds – p dV + . (165)

При S = const и V = const

dU ≤ (166)

Это уравнение говорит о том, что самопроизвольный процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное про­текает таким образом, что характеристическая функция U умень­шается, поэтому для этого процесса справедливы неравенства

dU < 0 и < 0,

т. е. внутренняя энергия и химический потенциал системы умень­шаются. При достижении равновесия должно соблюдаться ра­венство

= 0 (167)

называемое уравнением равновесия.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ

УСЛОВИЕ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ

Как известно, в зависимости от внешних условий одно и то же вещество может находиться в различных фазах, соответствую­щих разным агрегатным состояниям вещества (газообразное, жид­кое, твердое, плазменное). Вещество может переходить из одной фазы в другую. Такой переход называется фазовым переходом или фазовым превращением. Примером фазовых превращений мо­гут служить процессы испарения, парообразования, сублима­ции, конденсации, плавления, кристаллизации. Процесс перехода вещества из одной фазы в другую сопровождается выделением или поглощением теплоты. Теплота, которую необходимо fсообщить или отвести при равновесном изобарно-изотермическом переходе вещества из одной фазы в другую, называется теплотой фазового перехода и обозначается буквой λ.

Равновесное состояние гетерогенной системы, состоящей из различных сосуществующих в ней фаз, называется фазовым равно­весием.

Система может состоять из нескольких фаз или компонентов.

Компонентами или независимыми компонентами К_н назы­ваются вещества, наименьшее число которых необходимо и доста­точно для образования всех возможных фаз данной системы, на­ходящейся в равновесном состоянии.

В системах, где не происходит химических превращений, общее число компонентов в системе К_п равно числу независимых компонентов К_н, т. е.

К_п = К_н.

­если в системе происходят химические превращения, то число независимых компонентов меньше на число превращений q:

К_н = К_п – q.

Число компонентов в одной и той же системе может быть различ­ным (в зависимости от условий, накладываемых на систему). Например, если одна система состоит из произвольных количеств Н₂, О₂ и Н₂О, химически не реагирующих один с другим, то такая система трехкомпонентная. Система, состоящая из двух фаз — жидкости и ее пара, является однокомпонентной. Раствор хлори­стого натрия является однофазной двух компонентной системой, состоящей из двух составных частей (компонентов) — NaCl и Н₂О. Для нахождения условий фазового равновесия рассмотрим си­стему, состоящую из двух фаз и нескольких компонентов. Пред­положим, что в системе происходит переход i-гo компонента из одной фазы в другую в количестве dn_i киломолей. Тогда энергия Гиббса в фазах

dG' = μ_i' dn_i' ,

dG" = μ_i" dn_i",

а энергия Гиббса всей термодинамической системы

dG = dG' + dG" = μ_i' dn_i' + μ_i" dn_i".

Учитывая, что dn_i' и dn_i" должны быть равны по абсолютной вели­чине, но противоположны по знаку, можно записать:

dG = (μ_i' - μ_i") dn_i. (168)

При переходе dn_i компонента из одной фазы в другую при равновес­ном процессе предполагают, что dG = 0. Тогда (μ_i' - μ_i") dn_i = 0. Из полученного равенства следует, что при dn_i ≠ 0 μ'_i = μ"_i. Это положение можно также распространить на другие компоненты, входящие в состав фаз, и на различные фазы системы, если их в си­стеме больше двух. Таким образом, условием фазового равновесия системы, состоящей из нескольких фаз и компонентов, является равенство химического потенциала каждого компонента во всех фазах системы (при р = const и Т = const).

Если термодинамическая система состоит из двух фаз, но из одного компонента (например, жидкость и ее пар, или твердое тело и его газообразная фаза), то самопроизвольный фазовый переход при р = const и Т = const обусловлен уменьшением энергии Гиб­бса в системе. Сокращение dn киломолей вещества в одной фазе приводит к уменьшению энергии Гиббса на величину G"dn и к уве­личению во второй фазе на величину G"dn. Общая энергия Гцббса в системе

dG = (G' — G") dn

и, следовательно,

G' > G",

т. е. можно констатировать, что самопроизвольный фазовый пере­ход вещества осуществляется от фазы с большим значением энер­гии Гиббса к фазе с меньшим значением. Фазовый переход про­должается до тех пор, пока не сравняются энергии Гиббса, т. е.

G₁' = G₁",

произойдет полное изменение энергии Гиббса:

dG = 0 (169)

Равенство (169) соответствует фазовому равновесию.

ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА

Равновесные системы, состоящие из нескольких фаз и компо­нентов, подчиняются определенным закономерностям, которые устанавливаются так называемым правилом фаз Гиббса.

Предположим, что в термодинамической системе содержится Ф фаз, между которыми распределены К компонентов. Для такой системы можно определить число параметров ее состояния, из­менение которых при равновесии не должно приводить к изменению числа или природы фаз.

Состояние каждой фазы характеризуется температурой, дав­лением и составом или концентрацией компонентов. Если темпера­тура и давление во всех фазах одинаковы, то число независимых переменных равно 2 и условием равновесия системы в целом яв­ляется равенство химического потенциала каждого компонента во всех фазах. Состав смеси, от которого зависят химические по­тенциалы, можно выразить через число независимых компонентов, которое равно (К — 1) Ф.

Тогда общее число переменных величин, характеризующих состояние и состав термодинамической системы, равно (К—1) Ф + 2. Однако не все переменные являются полностью независимы­ми. При равновесном состоянии системы должно соблюдаться сле­дующее условие: химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы. Поэтому условием равновесия для каждого компонента является соблюдение следую­щих уравнений, связывающих химический потенциал с выбран­ными переменными:

(170)

где верхний индекс означает номер фаз, а нижний — номер ком­понента. Число таких уравнений для каждого компонента, входя­щего во все фазы, составит Ф—1, а для К компонентов всей си­стемы

К (Ф—1).

Такое условие равенства химических потенциалов справедливо, если при фазовом превращении не происходит изменения моле­кулярной массы системы, в противном случае в равенства необ­ходимо включать химические потенциалы, отнесенные к неизме­няющейся единице массы (в кг), т. е. принятые нами значения μ следует разделить на соответствующие молекулярные массы ком­понентов.

В уравнениях (170) общее число независимых переменных, характеризующих систему, уменьшено на число К (Ф—1). Раз­ность общего числа независимых переменных, характеризующих состояние системы и числа уравнений, связывающих между собой химические потенциалы, дает число независимых переменных, кото­рые могут принимать произвольные значения без изменения числа фаз в системе. Это число обозначается буквой f и называется числом степеней свободы:

f — (К—1) Ф + 2 —К (Ф—1). Откуда

f = К—Ф + 2, (171)

Соотношение (171) называется правилом фаз Гиббса и формули­руется следующим образом: в равновесной многофазной термо­динамической системе, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, число степеней свободы равно числу независимых компонентов системы плюс два и минус число фаз.

Так как число f не может быть меньше нуля, а должно удовлет­ворять условию f ≥ 0 (число уравнений должно быть не больше числа неизвестных), то уравнение (171) можно записать в виде

Ф ≤ К + 2. (172)

Если число степеней свободы f = 0, то систему называют безва­риантной; при f = 1 — одновариантной; f =2 —двухвариантной и т. д.

10

УСТОЙЧИВОСТЬ ФАЗ

Равенство химических потенциалов характеризует фазовое равновесие и, следовательно, устойчивость фаз.

Рассмотрим две фазы одной системы, находящиеся при одной и той же температуре. Химические потенциалы обеих фаз яв­ляются функциями давления и графически в системе координат μp представят собой в соответствии с соотношением (дG/дp)_T = V кривые с положительным угловым коэффициентом (рис. 25). Из рис. 25 следует, что кривые μ_i' = f (р) и μ_i" = f (р) при Т = const пересекаются в точке А, где общее для двух μ давление равно давлению р_μ равновесного перехода, соответствующему данной температуре. Система представляет собой смесь двух фаз, находящихся в равновесии. При той же температуре, но при дав­лении большем, чем р_μ , вторая фаза обладает большим химическим потенциалом, чем первая и, наоборот, при давлении меньшем р_ФП большим химическим потенциалом обладает первая фаза.

При р > р_ФП устойчивому равновесию системы соответствует переход вещества из фазы с большим химическим потенциалом (вторая фаза) в фазу с меньшим химическим потенциалом (первая фаза). Соответственно при р < р_ФП вещество будет переходить из первой фазы во вторую. Таким образом, наиболее устойчивой при данных условиях является фаза, у которой химический потенциал меньше.

Рис. 25. Зависимость химическо­го потенциала при Т = const от давления

Предположим, что система состоит из двух фаз, давление ко­торых одинаково. Тогда химические потенциалы обеих фаз яв­ляются функциями температуры μ_i' = f (Т) и μ_i" = f (Т), и в си­стеме координат μ_iT эти зависимости согласно соотношению μ_i = (dG/dT)_p = —S характеризуются двумя кривыми (рис. 26) с отрицательным угловым коэффициентом. Точка пересечения этих кривых соответствует условиям фазового равновесия системы. Температура Т_μ, соответствующая данному давлению, является общей для обеих фаз. При температурах, больших температуры Т_μ, наиболее устойчивой является вторая фаза с меньшим химическим потенциалом и, наоборот, при температурах, меньших Т_μ, наиболее устойчивой является первая фаза.

Из рассмотренных зависимостей двух систем при р = const и Т = const следует, что при более высоких давлениях устойчивой является фаза с меньшим объемом, а при более высоких темпера­турах устойчивая фаза образуется с поглощением теплоты. Полу­ченные выводы представляют собой так называемый принцип смещения равновесий или принцип Ле-Шателье Брауна. Он форму­лируется так: внешнее воздействие, выводящее систему из состояния равновесия, вызывает в системе процессы, стремящиеся ослабить эффект этого воздействия.

Действительно, в рассмотренных случаях изменение пара­метров, определяющих равновесие гетерогенной системы (р и Т), ведет к такому изменению входящих в систему фаз, которое стре­мится препятствовать изменению данного параметра. Так, умень­шение объема препятствует повышению давления, а поглощение теплоты препятствует повышению температуры.

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ

Фазовые превращения можно представить графически в р—Т-, р—V- и Т—s- координатах.

Если изобразить в р—Т- координатах фазовое равновесие ве­щества, находящегося в твердом, жидком и газообразном со­стояниях, то координатная плоскость разобьется на три характер-

ные области. Рассмотрим в качестве примера кривые фазового пере­хода воды (рис. 27). Область I (вода) характеризует жидкое состояние вещества, область II (пар) — парообразное, область III (лед) —твердое. Фазовый переход вещества из твердого состоя­ния в жидкое называется плавлением, в газообразное — возгон­кой или сублимацией. Обратные им процессы называются отвер­деванием или кристаллизацией и десублимацией. Фазовый переход вещества из жидкого состояния в пар называется парообразованием, обратный ему процесс — конденсацией. Точка пересечения трех кривых фазового равновесия называется тройной точкой. В этой точке вещество одновременно находится в трех фазах. Каждое ве­щество в тройной точке имеет свои параметры. Давление и тем­пература в тройной точке для воды равны р =610,6 Па, Т = = 273,16 К.

Фазовая диаграмма вещества, построенная в р—V-координатах, характерна тем, что область равновесия двух фаз изображена не од­ной линией (как в р—Т-координатах), а представляет собой соот­ветствующие площади диаграммы, разделенные линиями, которые называются пограничными кривыми. На рис. 28 приведена фазовая диаграмма вещества в р—V_μ -координатах. На диаграмме область I характеризует твердое состояние, область II —жидкое состояние, а область III —газообразное состояние вещества. Область IV соответствует равновесному сосуществованию жидкой и газообраз­ной фаз вещества. Массовая доля пара, обозначаемая через х, называется степенью сухости, а массовая доля жидкости, обозна­чаемая через у, называется степенью влажности. Область V харак­теризует твердую и газообразную фазы, область VI — твердую и жидкую фазу вещества.

Отрезок изобары АС в этой диаграмме соответствует равнове­сию всех трех фаз, точка К — критической точке данного вещества.

Область IV ограничена пограничной кривой ВКС. Кривая ВК называется нижней пограничной кривой или линией кипящей жидкости. В каждой точке этой кривой жидкость находится в равновесии со своим насыщенным паром, массовая доля жидкости

равна единице (у = 1). Насыщенным паром называется пар, на­ходящийся в равновесном состоянии с жидкостью, из которой он образуется.

Отрезок КС — верхняя пограничная кривая или линия сухого насыщенного пара. В каждой точке этой кривой массовая доля пара равна единице (х = 1). Точка пересечения верхней и ниж­ней пограничных кривых называется критической точкой, опре­деленной для каждого данного вещества,, т. е. точкой, соответ­ствующей критическому состоянию вещества. Критическое состоя­ние возникает при исчезновении различия между фазами, находя­щимися в равновесии, например между жидкостью и ее паром. Параметры в этой точке также называются критическими (Т_к, р_к, V_μК). При температурах больше T_к фазового превращения жидкости в пар или конденсации пара в жидкость происходить не может.

Для воды значения критических параметров следующие: Р_к = = 221,29·10⁵ Па, T_К =647,3 К, V_μК=0,05768 м³/кмоль. На рис. 29 приведена фазовая диаграмма, построенная в Т—s-координатах. Здесь пограничные кривые и области, соответствую­щие равновесному состоянию различных фаз, обозначены теми же буквами и цифрами, что и в р—v_μ -координатах (см. рис. 28).