Гомологические ряды углеводородов

Предельные углеводороды:

1. Алканы (С_nH_2n+2, ациклические, все атомы углерода находятся в состоянии sp³-гибридизации).

2. Циклоалканы (С_nH_2n, циклические, все атомы углерода находятся в состоянии sp³-гибридизации).

Непредельные углеводороды:

1. Алкены (С_nH_2n, ациклические, атомы углерода находятся в состояниях sp² и sp³-гибридизации, в молекуле имеется одна двойная связь).

2. Алкадиены (С_nH_2n-2, ациклические, атомы углерода находятся в состояниях sp² и sp³-гибридизации, в молекуле имеются две двойные связи).

3. Алкины (С_nH_2n-2, ациклические, атомы углерода находятся в состояниях sp и sp³-гибридизации, в молекуле имеется одна тройная связь).

Ароматические углеводороды: арены (С_nH_2n-6, циклические, атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации, в молекуле имеется сопряженная система двойных связей).

Алканы

Физические свойства. Алканы, содержащие от одного до четырех атомов углерода – газы; от пяти до шестнадцати атомов углерода – жидкости; остальные – твердые вещества. Температуры плавления и кипения увеличиваются с увеличением числа атомов углерода в молекуле и степени разветвления углеродного скелета. Алканы неполярны и практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в растворителях с неполярными и малополярными молекулами (эфире, бензоле и др.). В чистом виде алканы бесцветны и имеют слабый запах.

Химические свойства. Ковалентные связи алканов малополярные и очень прочные, поэтому предельные углеводороды в химических реакциях малоактивны. Основными видами химических реакций алканов являются:

1. Галогенирование (реакции радикального замещения, S_R):

(при хлорировании образуется смесь монохлорзамещенных алканов)

(бромирование идет преимущественно по наименее гидрированному атому углерода:

третичный > вторичный > первичный)

Фторирование алканов идет в темноте при комнатной температуре со взрывом и приводит к разрушению атомов углерод – углерод. Иодирование алканов не происходит.

Образующиеся галогеноалканы (алкилгалогениды) используются для получения алканов с более длинной углеродной цепью, а также соединений других классов (алкенов, спиртов):

(реакция Вюрца)

2. Сульфохлорирование.

RН + SO₂ + Cl₂ → HCl + RSO₂Cl (алкилсульфохлорид)

RSO₂Cl + NaOH → NaCl + RSO₃Na (алкилсульфонат натрия, основа синтетических моющих средств)

3. Нитрование (реакция Коновалова):

2-нитропропан

Образующиеся нитросоединения восстанавливают различными восстановителями для получения аминов:

4. Окисление:

С_nH_2n+2 + (1,5n+0,5)O₂ ® nCO₂ + (n+1)H₂O (горение);

(мягкое или неполное окисление).

5. Изомеризация:

6. Дегидрирование:

7. Крекинг:

СH₄ C + 2H₂; 2CH₄ C₂H₂ + 3H₂;

С₁₈H₃₈ C₉H₁₈ + C₉H₂₀

алкен алкан

8. Конверсия метана:

CH₄ + 2H₂O CO₂ + 4H₂

Получение алканов

1. Переработка нефти и природного газа;

2.Гидрирование алкенов или алкинов:

CH₂=CH₂+H₂ CH₃-СH₃

3.Из галогеноалканов по реакции Вюрца;

4.Декарбоксилирование солей карбоновых кислот:

CH₃COONa + NaOH CH₄ + Na₂CO₃;

5. Электролиз солей карбоновых кислот (синтез Кольбе):

;

6. Гидролиз карбида алюминия: Al₄C₃ + 12H₂O ® 3CH₄ + 4Al(OH)₃.

Циклоалканы

Химические свойства. Углы между связями в малых циклах – С₃Н₆ (60°) и С₄Н₈ (90°) – меньше, чем требует геометрия атома углерода в состоянии sp³-гибридизации (109,5°), поэтому они неустойчивы, для них характерны реакции присоединения, идущие с разрывом цикла:

С₄H₈ + H₂ C₄H₁₀;

С₃H₆ + HBr C₃H₇Br; С₃H₆ + Br₂ C₃H₆Br₂.

Циклоалканы на основе 5, 6 и 7 атомов углерода (нормальные циклы) химически малоактивны, для них наиболее характерны реакции замещения (аналогично алканам):

С₆H₁₂ + Сl₂ C₆H₁₁Cl + HCl.

Дегидрирование циклогексана приводит к образованию бензола: С₆H₁₂ C₆H₆ +3H₂.

Получение циклоалканов.

1. Каталитическое гидрирование ароматических углеводородов:

С₆Н₆ + 3Н₂ C₆H₁₂.

2. Дегалогенирование дигалогеноалканов с помощью цинка, магния или натрия (в основном для получения малых циклов):

АЛКЕНЫ

Фрагмент молекулы, содержащий двойную связь, плоский, углы между связями равны 120°С. Если каждый атом углерода при двойной связи имеет разные заместители, то для соединения существует геометрическая изомерия. Кроме того, для алкенов существует изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи.

Физические свойства. Алкены, содержащие от двух до четырех атомов углерода – газы, остальные – жидкости.

Химические свойства. Прочность p-связи значительно меньше прочности s-связи, поэтому кратная связь в молекулах алкенов легко разрывается и гибридизация атомов углерода изменяется от sp²- до sp³-. Основными видами химических реакций алкенов являются реакции электрофильного присоединения (гетеролитический механизм разрыва связей), полимеризации и окисления по двойной связи.

Реакции присоединения(по электрофильному механизму, А_Е)

1. Галогенирование: CH₂=CH₂ + Br₂ ® CH₂Br–CH₂Br

(обесцвечивание бромной воды – водного раствора брома – является качественной реакцией соединений с двойными и тройными связями).

При повышении температуры выше 500^оС при галогенировании алкенов идут реакции замещения, а не присоединения:

СН₃-СН=СН₂ + Br₂ ^540°C СН₃-СBr=СН₂ + HBr

2. Гидрирование и дегидрирование:

CH₂=CH₂ + H₂ CH₃–CH₃

(переход алкенов в алканы);

CH₂=CH–СН₂–СН₃ CH₂=CH–СН=СН₂

(переход в алкадиены)

3. Гидрогалогенирование:

СH₃–CH=CH₂ + HBr ® CH₃–CHBr–CH₃

(реакция идет по правилу Марковникова: водород присоединяется по двойной связи к наиболее гидрированному атому углерода).

В присутствии пероксида водорода и других пероксидных соединений механизм реакции меняется на радикальный и реакция гидрогалогенирования идет против правила Марковникова (эффект Хараша):

СН₃-СН=СН₂ + HCl ^Н2О2 СН₃-СН₂-СН₂Cl (А_R)

4. Гидратация:

СH₃–CH=CH₂+H₂О CH₃–CH(ОН)–CH₃

(получение спиртов, реакция идет по правилу Марковникова).

5. Поглощение алкенов серной кислотой:

Реакции окисления

С_nH_2n + 1,5nO₂ ® nCO₂ + nH₂O (горение);

3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O ® 3HO–CH₂–CH₂–OH + 2MnO₂¯ + 2KOH

(мягкое окисление перманганатом калия в нейтральной среде);

5СH₃–CH=CH–CH₃ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ ®

® 10CH₃COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O;

5 + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ ®

® 5 + 5CO₂ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 17H₂O

(жесткое окисление перманганатом калия в кислой среде).

Реакции полимеризации

n(CH₃–СH=CH₂)

Полимер – макромолекула, состоящая из большого числа повторяющихся звеньев – мономеров. Число повторений мономеров в цепи (n) носит название «степень полимеризации»). В процессе полимеризации обычно получают смесь макромолекул с различными степенями полимеризации, поэтому полимеры характеризуются не фиксированной температурой плавления, а плавятся в интервале температур.

Реакции полимеризации связаны с разрывом двойных связей в молекулах мономеров.

Получение алкенов.

1. Крекинг алканов: С₈H₁₈ C₄H₁₀ + C₄H₈.

2. Дегидрирование алканов:

CH₃–CH₃ CH₂=CH₂ + H₂.

3. Дегидратация спиртов (водород уходит от наименее гидрированного атома углерода – правило Зайцева):

СН₃–СН(ОН)–СН₂–СН₃ СН₃–СН=СН–СН₃ + Н₂О.

4. Дегидрогалогенирование моногалогеналканов:

CH₃–CH₃Cl + KOH CH₂=CH₂ + KCl + H₂O.

5. Дегалогенирование дигалогеналканов:

CH₂Br–CHBr–CH₃ + Mg (или Zn) CH₂=CH–CH₃ + MgBr₂ (или ZnBr₂).

Алкадиены

Алкадиены характеризуются наличием двух двойных связей. В зависимости от их взаимного расположения они делятся на следующие типы:

а). Аллены (1,2-диены), соединения общей формулы RRC=C=CR"R", содержащие рядом стоящие (кумулированные) двойные связи. Электронное строение кумулированных двойных связей в алленах предусматривает sp²-электронное состояние для обоих крайних атомов углерода. Центральный атом углерода имеет sp-гибридизацию. Поэтому вся исходящая от него система связей линейна; обе p-связи и концевые заместители расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях:

Вследствие этого взаимное влияние заместителей минимально, а при несимметричном замещении для алленов характерна оптическая изомерия.

В природе соединения с тремя кумулированными двойными связями (бутатриены) обнаружены в растениях семейства Compositae.

б). Изолированные диены,соединения общей формулы R-HC=CH-(CH₂)_n-HC=CH-R, в которых двойные связи разделены одной или несколькими метиленовыми группами (СН₂). При этом двойные связи практически не взаимодействуют между собой и изолированные алкадиены проявляют классические свойства алкенов.

в). Сопряженные диены,в которых две двойные связи разделены одной простой: R–HC=CН–HC=CH–R. В диеновых углеводородах все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp²-гибридизацию и лежат в одной плоскости. p-Связи также располагаются в одной плоскости и частично перекрываются, то есть формируют единое p-электронное облако (сопряжены):

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.