Гомологические ряды углеводородов
Предельные углеводороды:
1. Алканы (СnH2n+2, ациклические, все атомы углерода находятся в состоянии sp3-гибридизации).
2. Циклоалканы (СnH2n, циклические, все атомы углерода находятся в состоянии sp3-гибридизации).
Непредельные углеводороды:
1. Алкены (СnH2n, ациклические, атомы углерода находятся в состояниях sp2 и sp3-гибридизации, в молекуле имеется одна двойная связь).
2. Алкадиены (СnH2n-2, ациклические, атомы углерода находятся в состояниях sp2 и sp3-гибридизации, в молекуле имеются две двойные связи).
3. Алкины (СnH2n-2, ациклические, атомы углерода находятся в состояниях sp и sp3-гибридизации, в молекуле имеется одна тройная связь).
Ароматические углеводороды: арены (СnH2n-6, циклические, атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации, в молекуле имеется сопряженная система двойных связей).
Алканы
Физические свойства. Алканы, содержащие от одного до четырех атомов углерода – газы; от пяти до шестнадцати атомов углерода – жидкости; остальные – твердые вещества. Температуры плавления и кипения увеличиваются с увеличением числа атомов углерода в молекуле и степени разветвления углеродного скелета. Алканы неполярны и практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в растворителях с неполярными и малополярными молекулами (эфире, бензоле и др.). В чистом виде алканы бесцветны и имеют слабый запах.
Химические свойства. Ковалентные связи алканов малополярные и очень прочные, поэтому предельные углеводороды в химических реакциях малоактивны. Основными видами химических реакций алканов являются:
1. Галогенирование (реакции радикального замещения, SR):
(при хлорировании образуется смесь монохлорзамещенных алканов)
(бромирование идет преимущественно по наименее гидрированному атому углерода:
третичный > вторичный > первичный)
Фторирование алканов идет в темноте при комнатной температуре со взрывом и приводит к разрушению атомов углерод – углерод. Иодирование алканов не происходит.
Образующиеся галогеноалканы (алкилгалогениды) используются для получения алканов с более длинной углеродной цепью, а также соединений других классов (алкенов, спиртов):
(реакция Вюрца)
2. Сульфохлорирование.
RН + SO2 + Cl2 → HCl + RSO2Cl (алкилсульфохлорид)
RSO2Cl + NaOH → NaCl + RSO3Na (алкилсульфонат натрия, основа синтетических моющих средств)
3. Нитрование (реакция Коновалова):
2-нитропропан
Образующиеся нитросоединения восстанавливают различными восстановителями для получения аминов:
4. Окисление:
СnH2n+2 + (1,5n+0,5)O2 ® nCO2 + (n+1)H2O (горение);
(мягкое или неполное окисление).
5. Изомеризация:
6. Дегидрирование:
7. Крекинг:
СH4 C + 2H2; 2CH4
C2H2 + 3H2;
С18H38 C9H18 + C9H20
алкен алкан
8. Конверсия метана:
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2
Получение алканов
1. Переработка нефти и природного газа;
2.Гидрирование алкенов или алкинов:
CH2=CH2+H2 CH3-СH3
3.Из галогеноалканов по реакции Вюрца;
4.Декарбоксилирование солей карбоновых кислот:
CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3;
5. Электролиз солей карбоновых кислот (синтез Кольбе):
;
6. Гидролиз карбида алюминия: Al4C3 + 12H2O ® 3CH4 + 4Al(OH)3.
Циклоалканы
Химические свойства. Углы между связями в малых циклах – С3Н6 (60°) и С4Н8 (90°) – меньше, чем требует геометрия атома углерода в состоянии sp3-гибридизации (109,5°), поэтому они неустойчивы, для них характерны реакции присоединения, идущие с разрывом цикла:
С4H8 + H2 C4H10;
С3H6 + HBr C3H7Br; С3H6 + Br2
C3H6Br2.
Циклоалканы на основе 5, 6 и 7 атомов углерода (нормальные циклы) химически малоактивны, для них наиболее характерны реакции замещения (аналогично алканам):
С6H12 + Сl2 C6H11Cl + HCl.
Дегидрирование циклогексана приводит к образованию бензола: С6H12 C6H6 +3H2.
Получение циклоалканов.
1. Каталитическое гидрирование ароматических углеводородов:
С6Н6 + 3Н2 C6H12.
2. Дегалогенирование дигалогеноалканов с помощью цинка, магния или натрия (в основном для получения малых циклов):
АЛКЕНЫ
Фрагмент молекулы, содержащий двойную связь, плоский, углы между связями равны 120°С. Если каждый атом углерода при двойной связи имеет разные заместители, то для соединения существует геометрическая изомерия. Кроме того, для алкенов существует изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи.
Физические свойства. Алкены, содержащие от двух до четырех атомов углерода – газы, остальные – жидкости.
Химические свойства. Прочность p-связи значительно меньше прочности s-связи, поэтому кратная связь в молекулах алкенов легко разрывается и гибридизация атомов углерода изменяется от sp2- до sp3-. Основными видами химических реакций алкенов являются реакции электрофильного присоединения (гетеролитический механизм разрыва связей), полимеризации и окисления по двойной связи.
Реакции присоединения(по электрофильному механизму, АЕ)
1. Галогенирование: CH2=CH2 + Br2 ® CH2Br–CH2Br
(обесцвечивание бромной воды – водного раствора брома – является качественной реакцией соединений с двойными и тройными связями).
При повышении температуры выше 500оС при галогенировании алкенов идут реакции замещения, а не присоединения:
СН3-СН=СН2 + Br2 540°C СН3-СBr=СН2 + HBr
2. Гидрирование и дегидрирование:
CH2=CH2 + H2 CH3–CH3
(переход алкенов в алканы);
CH2=CH–СН2–СН3 CH2=CH–СН=СН2
(переход в алкадиены)
3. Гидрогалогенирование:
СH3–CH=CH2 + HBr ® CH3–CHBr–CH3
(реакция идет по правилу Марковникова: водород присоединяется по двойной связи к наиболее гидрированному атому углерода).
В присутствии пероксида водорода и других пероксидных соединений механизм реакции меняется на радикальный и реакция гидрогалогенирования идет против правила Марковникова (эффект Хараша):
СН3-СН=СН2 + HCl Н2О2 СН3-СН2-СН2Cl (АR)
4. Гидратация:
СH3–CH=CH2+H2О CH3–CH(ОН)–CH3
(получение спиртов, реакция идет по правилу Марковникова).
5. Поглощение алкенов серной кислотой:
Реакции окисления
СnH2n + 1,5nO2 ® nCO2 + nH2O (горение);
3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3HO–CH2–CH2–OH + 2MnO2¯ + 2KOH
(мягкое окисление перманганатом калия в нейтральной среде);
5СH3–CH=CH–CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 ®
® 10CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O;
5 + 8KMnO4 + 12H2SO4 ®
® 5 + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O
(жесткое окисление перманганатом калия в кислой среде).
Реакции полимеризации
n(CH3–СH=CH2)
Полимер – макромолекула, состоящая из большого числа повторяющихся звеньев – мономеров. Число повторений мономеров в цепи (n) носит название «степень полимеризации»). В процессе полимеризации обычно получают смесь макромолекул с различными степенями полимеризации, поэтому полимеры характеризуются не фиксированной температурой плавления, а плавятся в интервале температур.
Реакции полимеризации связаны с разрывом двойных связей в молекулах мономеров.
Получение алкенов.
1. Крекинг алканов: С8H18 C4H10 + C4H8.
2. Дегидрирование алканов:
CH3–CH3 CH2=CH2 + H2.
3. Дегидратация спиртов (водород уходит от наименее гидрированного атома углерода – правило Зайцева):
СН3–СН(ОН)–СН2–СН3 СН3–СН=СН–СН3 + Н2О.
4. Дегидрогалогенирование моногалогеналканов:
CH3–CH3Cl + KOH CH2=CH2 + KCl + H2O.
5. Дегалогенирование дигалогеналканов:
CH2Br–CHBr–CH3 + Mg (или Zn) CH2=CH–CH3 + MgBr2 (или ZnBr2).
Алкадиены
Алкадиены характеризуются наличием двух двойных связей. В зависимости от их взаимного расположения они делятся на следующие типы:
а). Аллены (1,2-диены), соединения общей формулы RRC=C=CR"R", содержащие рядом стоящие (кумулированные) двойные связи. Электронное строение кумулированных двойных связей в алленах предусматривает sp2-электронное состояние для обоих крайних атомов углерода. Центральный атом углерода имеет sp-гибридизацию. Поэтому вся исходящая от него система связей линейна; обе p-связи и концевые заместители расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях:
Вследствие этого взаимное влияние заместителей минимально, а при несимметричном замещении для алленов характерна оптическая изомерия.
В природе соединения с тремя кумулированными двойными связями (бутатриены) обнаружены в растениях семейства Compositae.
б). Изолированные диены,соединения общей формулы R-HC=CH-(CH2)n-HC=CH-R, в которых двойные связи разделены одной или несколькими метиленовыми группами (СН2). При этом двойные связи практически не взаимодействуют между собой и изолированные алкадиены проявляют классические свойства алкенов.
в). Сопряженные диены,в которых две двойные связи разделены одной простой: R–HC=CН–HC=CH–R. В диеновых углеводородах все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. p-Связи также располагаются в одной плоскости и частично перекрываются, то есть формируют единое p-электронное облако (сопряжены):
Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию.