Химия водных растворов нептуния
В водных растворах нептуний может существовать во всех состояниях окисления от Np(III) до Np(VII) включительно, что значительно усложняет его химическое поведение. Кроме того, химия растворов нептуния усложняется еще в большей степени следующими факторами :
1) Гидролизом с образованием полиядерных ионов
2) Комплексообразованием как с органическими, так и неорганическими лигандами
3) Реакциями диспропорционирования ионов нептуния
Ход реакций диспропорционирования определяется, в основном, значениями pH раствора. Что касается гидролиза, способность к гидролизу ионов нептуния уменьшается в следующем порядке :
Np4+ > NpO22+ ≥ Np3+ > NpO2+
В большинстве случаев склонность ионов нептуния к комплексообразованию уменьшается подобным же образом.
Ионы Np(III)
В кислых растворах (pH < 4-5 ), в отсутствие комплексообразования, Np(III)существует в виде гидратированного иона [Np(H2O)9]3+ . При pH > 5 ионы Np(III) гидролизуются. В литературе представлены сведения только о первой ступени гидролиза Np(III) :
Np3+ + H2O = NpOH2+ + H+
Предполагается, что конечной стадией гидролиза Np(III) является образование его малорастворимого гидроксида Np(OH)3 .
Сведений о комплексообразовании Np(III) немного; например, известно что Np(III) образует комплексы с хлорид- и бромид-ионами вида NpX2+ и NpX2+ ( X = Cl, Br ) .
В окислительно-восстановительных реакциях Np(III) выступает как восстановитель. В водных растворах Np(III) достаточно быстро окисляется кислородом воздуха до Np(IV) .
Ионы Np(IV)
В водных кислых растворах (pH < 1 ) Np(IV) существует в виде акваиона [Np(H2O)8]4+ . При pH > 1 начинается гидролиз Np(IV). В литературе количественно описаны две первых стадии гидролиза:
Np4+ + H2O = NpOH3+ + H+
NpOH3+ + H2O = Np(OH)22+ + H+
Предполагается, что на промежуточных стадиях гидролиза при pH = 1÷2,5 происходит полимеризация гидролизованных ионов Np(IV). Конечной стадией гидролиза является образование малорастворимого гидроксида Np(OH)4 .
Катион Np4+ относится к сильным комплексообразователям, для которых в водных растворах весьма характерно образование комплексных соединений с большинством как неорганических, так и органических лигандов.
Касаясь окислительно-восстановительного поведения Np(IV) , можно отметить, что Np(IV) достаточно устойчив в растворах HClO4 и HCl, однако при длительной выдержке на воздухе кислород медленно окисляет его до Np(V). В азотнокислых растворах наблюдается медленное окисление Np(IV) азотной кислотой. В сернокислой среде Np(IV) наиболее устойчив, так как образует прочные комплексы с сульфат-ионами. В литературе отсутствуют данные о диспропорционировании Np(IV).
Ионы Np(V)
Нептуний(V) – наиболее устойчивое состояние окисления нептуния. В водных кислых растворах ( pH < 5 ) Np(V) существует в виде гидратированных оксокатионов [NpО2(H2O)5]+ , а в щелочных средах – в виде аниона [NpО2(OH)2]- .
Известно, что гидролиз Np(V) происходит при pH > 5 ; в литературе представлены сведения о реакции гидролиза Np(V) :
NpO2+ + H2O = NpО2OH + H+
В результате реакции гидролиза образуется аморфный светло-зеленый осадок гидроксида Np(V).
В щелочных средах происходит образование гидроксокомплекса Np(V) :
NpO2+ + 2H2O = [NpО2(OH)2]- + 2H+
Нептуний (V) – сравнительно слабый комплексообразователь . Известно, что Np(V) не образует устойчивых комплексов с анионами минеральных кислот (HClO4, HNO3 , H2SO4 ). Имеются данные о слабом комплексообразовании Np(V) с ионами Cl- . В литературе приведены сведения о комплексных соединениях Np(V) с некоторыми органическими лигандами ( ацетат-, цитрат-, оксалат-ионами ) .
В окислительно-восстановительных реакциях Np(V) может выступать в качестве как восстановителя, так и окислителя.
Большое практическое значение имеет реакция окисления Np(V) азотной кислотой :
2NpO2+ + 3H+ + NO3- = 2NpO22+ + HNO2 + H2O
Диспропорционирование Np(V) наблюдается при высокой кислотности ( при [H+] > 6 моль/л ) :
2NpO2+ + 4H+ = NpO22+ + Np4+ + 2H2O
Большую роль в химии нептуния играет реакция , обратная реакции диспропорционирования Np(V) ( протекает с высокой скоростью в слабокислых средах):
NpO22+ + Np4+ + 2H2O = 2NpO2+ + 4H+
Очень быстро происходит реакция между Np(III) и Np(V) ( реакция,обратная реакции диспропорционирования Np(IV) ) :
NpO2+ + Np3+ + 4H+ = 2Np4+ + 2H2O
Ионы Np(VI)
В водных кислых растворах (pH < 3-4 ) Np(VI)существуетввиде аквакатиона [NpО2(H2O)5]2+ , в щелочных растворах – в анионной форме NpО42- .
Гидролиз Np(VI) начинается при pH ≥ 3,9 . Предположительно, процесс гидролиза включает в себя первую ступень :
NpO22+ + H2O = [NpO2OH]+ + H+
затем стадию гидролитической полимеризации :
2NpO22+ + 2H2O = [(NpO2)2(OH)2]2+ + 2H+
3NpO22+ + 5H2O = [(NpO2)3(OH)5]+ + 5H+
далее образование в слабокислой среде осадка гидроксида NpO2(OH)2 . В щелочной среде гидроксид NpO2(OH)2 переходит в динептунаты ( M2Np2O7, где М = Na,K,NH4 ) или полинептунаты.
Представленные в литературе сведения по комплексообразованию Np(VI) включают в себя данные о комплексных соединениях Np(VI) с анионами неорганических ( Cl-,NO3-,HPO42-,CO32-) и органических (C2O42-,CH3COO-) кислот.
В окислительно-восстановительных реакциях Np(VI) выступает, как правило, в качестве окислителя. Диспропорционирование Np(VI) с заметной скоростью происходит только в концентрированных растворах щелочей ( например, при [NaOH] ≈ 13 -15 моль/л ) :
2Np(VI) = Np(VII) + Np(V)
Ионы Np(VII)
Семивалентный нептуний устойчив только в сильнощелочных растворах. Основной формой существования Np(VII) в сильнощелочных растворах является анион [NpO4(OH)2]3- . При понижении значений pH раствора до pH= 9 выпадает черный осадок NpO2(OH)3 . В кислых растворах Np(VII) неустойчив, быстро восстанавливается водой до Np(VI). Предполагаемая форма существования Np(VII) в кислых растворах – катион NpO3+ .
В литературе крайне мало данных по гидролизу,комплексообразованию и окислительно-восстановительным реакциям Np(VII) .
ХИМИЯ ПЛУТОНИЯ
Плутоний ( от названия планеты Плутон , лат.Plutonium ) Pu -искусственный радиоактивный химический элемент III группы периодической системы.Стабильных изотопов не имеет.Известны 15 изотопов с массовым числом 232-246. Нaиболее долгоживущие изотопы: Pu-244, Pu-242, Pu-239, Pu-238. В природе плутоний встречается в ничтожных количествах в урановых рудах (изотоп Pu-239 ); он образуется из урана под действием нейтронов , источниками которых являются спонтанное деление ядер урана и космическое излучение.
Конфигурация внешних электронных оболочек 5f67s2 .Степени окисления +3,+4,+5,+6,+7. Наиболее устойчивая степень окисления +4 .
МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ПЛУТОНИЙ
Хрупкий серебристый металл. Существует в шести кристаллических модификациях.
В химическом отношении - очень активный элемент. Во влажном воздухе металлический плутоний покрывается черной оксидной пленкой. Порошок и мелкая стружка пирофорны – повышение температуры приводит к самовоспламенению на воздухе ( 300°С ). Пассивируется в холодной воде, концентрированной серной кислоте, азотной кислоте любой концентрации. Не реагирует с растворами щелочей и гидроокисью аммония.
Металлический плутоний сильный восстановитель , реагирует с горячей водой :
2Pu + 6H2O(гор) = 2Pu(OH)3 + 3H2
с соляной кислотой (как концентрированной, так и разбавленной ), с концентрированными ортофосфорной и хлорной кислотами :
2Pu + 6HCl (разб) = 2PuCl3 + 3H2
С разбавленной серной кислотой :
2Pu + 3H2SO4 (разб) = Pu2(SO4)3 + 3H2
При взаимодействии с сильными окислителями переходит в оксокатионы :
Pu + 2HNO3 (разб) + O3 = PuO2(NO3)2 + H2O
На воздухе или в атмосфере кислорода металлический плутоний сгорает с образованием PuO2 :
Pu + O2 = PuO2
Легко взаимодействует с водородом :
2Pu + 3H2 = 2PuH3 ( 150-200°С )
При 1000°С медленно реагирует с азотом :
2Pu + N2 = 2PuN ( 1000°С )
Металлический плутоний энергично взаимодействует с галогенами с образованием соответствующих тригалогенидов плутония :
2Pu + 3Cl2 = 2PuCl3 ( 450°С )
В промышленности металлический плутоний получается восстановлением PuF4 или PuCl3 металлическим кальцием или магнием :
PuF4 + 2Mg = Pu + 2MgF2 ( ~1600°С )
СОЕДИНЕНИЯ ПЛУТОНИЯ
Соединения плутония получают в большинстве случаев с применением методов, близких методам получения соответствующих соединений урана и нептуния. Для плутония тенденция к уменьшению устойчивости высших состояний окисления более заметна, чем в случае урана и нептуния. Это прежде всего видно при рассмотрении числа и типа соединений плутония в высших состояниях окисления. Во-первых, для плутония неизвестны высшие галогениды ( за исключением фторидов плутония ) и реже наблюдается образование нестехиометрических форм. Во-вторых,насколько сейчас известно, набор соединений плутония с кислородом,азотом,фосфором и другими элементами менее многочислен, чем для урана, и границы изменения их состава значительно уже.