Перманаганатометричним методом

Використовуючи реакцію оксидації-відновлення, що протікає між K₂Cr₂O₇ і йонами Fe²⁺ можна з успіхом визначити сам калію дихромат з великою точністю, застосовуючи перманганатометричний метод зворотнього титрування надлишку йонів Fe²⁺ стандартним розчином KMnO₄.

Перманганатометричне визначення дихромату за допомогою сполуки феруму (ІІ) основане на методі обробки наважки або аліквотної частини досліджуваного розчину надлишком йонів Fe²⁺. При цьому еквівалентна вмісту оксидника (Сr⁶⁺) частина відновника (Fe²⁺) оксидується, а надлишкова кількість відновника, що не ввійшла в реакцію з оксидником, відтитровується стандартним розчином іншого допоміжного оксидника (Mn⁷⁺).

Знаючи, яка кількість стандартного розчину оксидника була витрачена на титрування надлишку взятого відновника, легко обчислити масу оксидника (Сr⁶⁺), який визначається.

Хід аналізу

Визначення дихромату може бути проведене методом піпетування або окремих наважок. Для цього обчислені наважки калію дихромату переносять у пронумеровані конічні колби, розчиняють у 100 см³ 2н розчину сульфатної кислоти і додають по 10 см³ концентрованої ортофосфатної кислоти. Вміст колб перемішують, охолоджують до кімнатної температури, додають по 25 см³ вихідного розчину солі Мора і знову перемішують. Потім надлишок солі Мора відтитровують стандартним розчином калію перманганату до зміни зеленого кольору до червоно-фіолетового або синьо-фіолетового (в залежності від розміру взятої наважки дихромату). Паралельно проводять контрольний дослід титруванням 25 см³ розчину солі Мора в тих же умовах.

На зворотнє титрування надлишку солі Мора повинно витрачатися біля половини за об’ємом стандартного розчину калію перманганату, який пішов на титрування контрольного досліду. Якщо об’єм витраченого стандартного розчину перманганату сильно відрізняється від цього, то беруть більшу або меншу наважку дихромату.

У випадку визначення дихромату методом піпетування обраховують наважку в десять раз більшу в порівнянні з наважками, що були при титруванні за методом окремих наважок. Обчислену наважку дихромату розчиняють у мірній колбі місткістю 250 см³ в дистильованій воді, додають 60 см³ 2н розчину сульфатної кислоти і 20 см³ концентрованої ортофосфатної кислоти. Вміст колби перемішують, охолоджують до кімнатної температури, доводять розчин водою до мітки, обережно (дотримуючись техніки безпеки) відбирають аліквотні частини отриманого розчину в конічну колбу для титрування, в яку додають 25 см³ вихідної солі Мора, розбавляють 100 см³ дистильованої води і титрують надлишок солі Мора стандартним розчином калію перманганату, як вказано вище.

Завдання 5. Визначення феруму в розчині солі Мора

Сіль Мора має склад (NH₄)₂SO₄•FeSO₄•6H₂O. При титруванні калію перманганатом розчину цієї солі в кислому середовищі протікає реакція:

2KMnO₄ + 10(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄

+ 10(NH₄)₂SO₄ + 8H₂O.

Молярна маса еквіваленту феруму в цій реакції дорівнює 55,85 г/моль.

Отриманий в мірній колбі розчин (з невідомим вмістом заліза) доводять до мітки дистильованою водою і добре перемішують. Відбирають піпеткою 20 см³ (25 см³) цього розчину, переносять у конічну колбу, додають 20 см³ (25 см³) 1М розчину сульфатної кислоти і титрують робочим розчином калію перманганату до появи блідо-рожевого забарвлення, яке не зникає протягом 30 секунд. Проводять не менше трьох титрувань (для отримання результатів, що відрізняються не більше, чим на 0,1 см³), розраховують середнє значення об’єму розчину KMnO₄, що пішов на титрування.

Концентрацію розчину солі Мора обраховують за формулою:

Вміст феруму в розчині солі Мора розраховують за формулою:

Завдання 6. Визначення процентного складу гідрогену

пероксиду в розчині

Гідрогену пероксид (пергідроль) містить біля 30 % Н₂О₂. Вміст препарату визначають масовою часткою вмісту Н₂О₂. З часом гідрогену пероксид розкладається з виділенням кисню, тому для перевірки якості препарату визначають процентний вміст Н₂О₂.

Перманганатометричне визначення гідрогену пероксиду основане на реакції оксидації його до вільного кисню:

2KMnO₄ + 5Н₂О₂ + 3Н₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O + 5О₂.

У цій реакції гідрогену пероксид виявляє властивості відновника, віддаючи два електрони:

Наважку гідрогену пероксиду беруть з таким розрахунком, щоб отримати 100 см³ приблизно 0,1н розчину:

Наважку пергідролю, яку слід взяти для аналізу, розраховують із співвідношення:

30 г Н₂О₂ міститься в 100 г 30%-го розчину Н₂О₂

0,17 г Н₂О₂ міститься в х г 30%-го розчину Н₂О₂.

Наважку зважують на аналітичних терезах. Спочатку зважують пустий бюкс, потім наливають у нього 0,5-0,6 г розчину пергідролю і знову зважують. За різницею мас обраховують величину наважки. Після цього в бюкс вливають 15-20 см³ води, розчин кількісно переносять у мірну колбу ємністю 100 см³, доводять водою до мітки і вміст колби перемішують.

Відібравши піпеткою певний об’єм приготованого розчину в конічну колбу, додають до розчину рівний об’єм 2н розчину сульфатної кислоти. Потім вміст колби титрують 0,1н розчином калію перманганату до появи блідо-рожевого забарвлення, яке не зникає на протязі 30 секунд. Титрування повторюють ще 2-3 рази і беруть середнє значення з близьких результатів.

Якщо аналізується 3%-й розчин гідрогену пероксиду, то для аналізу відмірюють піпеткою 10 см³ досліджуваного розчину. Оскільки густина розведеного розчину гідрогену пероксиду практично рівна одиниці, то в даному випадку 10 см³ його мають масу 10 г.

Відібравши піпеткою 10 см³ приготованого розчину в конічну колбу, додають до розчину 5 см³ приготованого 2н розчину сульфатної кислоти. Потім вміст колби титрують 0,1н розчином калію перманганату до появи блідо-рожевого забарвлення, що не зникає протягом 30 секунд. Титрування повторюють ще 2-3 рази і беруть середнє значення з близьких результатів.

Приклад. Із 3,2 см³ гідрогену пероксиду, взятих для аналізу, приготували 250 см³ розчину. На титрування 25 см³ цього розчину пішло 6,4 см³ 0,1н розчину калію перманганату. Визначити процентний вміст Н₂О₂ в розчині.

Обраховують нормальність приготованого розчину гідрогену пероксиду:

Кількість Н₂О₂ в 250 см³ розчину, а отже, і у взятій наважці дорівнює:

або в процентах:

ЛІТЕРАТУРA

1.Аналітична хімія: Навчальний посібник/ О.М.Гайдукевич, В.В.Болотов, Ю.В.Сич та ін. –Х.: Основа, Видавництво НФАУ, 2000. –432 с.

2.Пономарев В.Д. Аналитическая химия: В двух ч. –М.: Высшая школа, 1982. –Ч.1. –304 с; Ч.2. –303 с.

3.Державна Фармакопея України / Держ. підприємство “Науково-експертний фармакопейний центр.” –1-е вид. –Харків: РІРЕГ, 2001. –556 с.

4.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. В 2-х кн.. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. М.: Высшая школа, 2001. –604 с.

5.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. В 2-х кн.. Кн. 1. Количественный анализ. Физико-химические методы анализа -М.: Высшая школа, 2001. –645 с.

6.Конспект лекцій.

7.Основы аналитической химии: В 2-х кн. Учеб. для вузов/ Ю.А.Золотов, Е.Н.Дорохова, В.И.Фадеева и др. –М.: Высшая школа, 1996. –Кн.1. –383 с.; Кн.2. –461 с.

8.Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия: В 2-х кн. –М.: Химия, 1990. –Кн.1. –480 с.; Кн.2. –460 с.

9.Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. –М.: Химия, 1989. –447 с.

10.Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. –М.: Высшая школа, 1991. –256с.

11.Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: В 2-х кн. –М.: Мир, 1979. –Кн.1. –480 с.; Кн.2. –430 с.

12.Васильев В.П. Аналитическая химия: В 2-х кн. –М.: Высшая школа, 1989. –Кн.1. –319 с.; Кн.2. –383 с.

13.Державна Фармакопея України. –1-е вид. –Харків: РІРЕГ, 2001. –Доповнення 1. -2004. -520 с.

14.Кількісний аналіз. Титриметричні методи аналізу / В.В.Петренко, Л.М.Стрілець, С.О.Васюк – Запоріжжя, 2006. -215 с.

ЗАНЯТТЯ №23

ТЕМА: Оксидаційно-відновне титрування. Йодометрія. Приготування стандартних розчинів, визначення їх концентрації. Визначення відновників, сульфітів, формальдегіду і аскорбінової кислоти. Контрольна задача.

АКТУАЛЬНІСТЬ:Вміння визначати кількісний вміст різних речовин методом йодометрії дає можливість застосовувати отримані навики при вивченні фармацевтичного, фітохімічного та хіміко-токсикологічного аналізу, є необхідними умовами для аналізу речовин і правильного трактування одержаних результатів досліджень.

НАВЧАЛЬНІ ЦІЛІ: Освоєння методики кількісного визначення вмісту різних речовин методом йодометрії за допомогою виготовлених титрантів.

ЗНАТИ: -техніку виконання операцій в кількісному титриметричному аналізі;

-розрахунки процентного вмісту досліджуваної речовини за

результатами аналізу;

-правила титрування в йодометрії;

-вихідні речовини для виготовлення стандартних розчинів;

-розрахунки величини наважки при виготовленні

стандартних розчинів.

ВМІТИ:-проводити розрахунки молярної маси еквіваленту речовини

при виготовленні розчинів;

-встановлювати точку кінця титрування;

-виготовити стандартні розчини;

-проводити титрування речовин методом йодометрії, дотримуючись

умов титрування;

-володіти технікою та методиками прямого та зворотнього

титрування;

-кількісно визначати речовини, які застосовуються у фармації

методом йодометрії;

-робити висновки з результатів аналізу і оформляти їх у

вигляді протоколу.

САМОСТІЙНА ПОЗААУДИТОРНА РОБОТА

1.Які можуть бути помилки в методі йодометричного титрування? Відповідь обґрунтуйте та запишіть.

2.Основи оксидаційно-відновного титрування.

3.В чому суть методу йодометрії? Відповідь обґрунтуйте та запишіть.

4.Хімічні властивості йоду та йодид-йонів, використання їх у кількісному аналізі, основне рівняння методу. Відповідь запишіть.

5.Які оксидники та відновники можна титрувати розчином йоду? Напишіть реакції, які лежать в основі йодиметричного визначення натрію тіосульфату, сульфітів, натрію арсеніту.

6.Що таке пряме титрування, зворотнє титрування (титрування за залишком) та титрування за заміщенням?

7.Чому дорівнює молярна маса еквіваленту натрію тіосульфату при його взаємодії з йодом?

8.Чому титрований розчин йоду готують водний, а не з органічними розчинниками?

9.Умови виготовлення титрованих розчинів натрію тіосульфату та йоду, їх зберігання і стандартизація.

10.Знайти титр, нормальність і титр за йодом розчину, для приготування 1 дм³ якого взяли 5,200 г калію дихромату.

11.Для встановлення титру натрію тіосульфату взяли наважку 0,1125 г міді (х.ч.), розчин якої обробили розчином калію йодиду. Йод, який виділився, відтитрували досліджуваним розчином натрію тіосульфату, якого використали 17,99 см³. Розрахувати: а) титр цього розчину; б) титр розчину натрію тіосульфату по Cu.

12.Яку наважку калію дихромату необхідно взяти для встановлення титру 0,1 моль/дм³ розчину натрію тіосульфату, якщо на приготування розчину первинного стандарту K₂Cr₂O₇ є мірна колба місткістю 250 см³ та піпетка для відбору аліквоти об’ємом 10,00 см³? Рекомендований об’єм тіосульфату, що повинен піти на титрування йоду, який виділиться, становить 25,00 см³.

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ

1.Можливості йодометричного методу аналізу.

2.Наведіть приклади йодометричних визначень, напишіть відповідні реакції.

3.Йодометричне визначення сильних оксидників. Відповідь обґрунтуйте та запишіть.

4.Визначення кінцевої точки титрування. Застосування крохмалю, як індикатора, при визначенні відновників, а також при титруванні сильних оксидників.

5.Чи можна передбачити, які речовини у даній реакції будуть оксидниками, а які відновниками, якщо відомі стандартні оксидаційно-відновні потенціали? Відповідь обґрунтуйте та запишіть.

6.Напишіть рівняння Нернста для розрахунку величини оксидаційно-відновного потенціалу.

7.Помилки у методах редоксиметрії.

8.Наведіть і запишіть приклади прямого і зворотнього титрування, а також титрування за заміщенням у редоксиметрії.

9.Вплив температури, концентрації реагуючих речовин та каталізаторів на швидкість оксидаційно-відновних реакцій. Відповідь обґрунтуйте та напишіть у зошиті.

10.Що таке автокаталіз? Наведіть приклади реакцій.

11Криві титрування методів редоксиметрії.

12.Як залежить величина оксидаційно-відновного потенціалу від концентрації оксидника і відновника?

13.Індикатори методів редоксиметрії та їх класифікація. Відповідь обґрунтуйте та напишіть у зошиті.

14.Зворотні та незворотні індикатори. Наведіть приклади їх застосування у методах редоксиметрії.

15.Які вимоги до реакцій, що можуть використовуватися в оксидаційно-відновному титруванні?

16.Використання йодиметрії в аналізі лікарських речовин.

17.Скільки грамів Cl₂ міститься в 1 дм³ хлорної води, якщо на титрування йоду, який виділяється з 25 см³ її при дії калію йодиду, використано 20,10 см³ 0,1100 моль/дм³ розчину натрію тіосульфату?

18.Для визначення H₂S до 25,00 см³ його розчину додали 50,00 см³ 0,0098 моль/дм³ розчину йоду, після чого надлишок йоду від титрували 11,00 см³ 0,02040 моль/дм³ розчину натрій тіосульфату. Скільки грамів H₂S міститься в 1 дм³ досліджуваного розчину?

19.У мірну колбу місткістю 250 см³ перенесли наважку 3,3590 г хлорного вапна і довели водою до мітки. На титрування 25,00 см³ отриманої суспензії після відповідної обробки витратили 18,29 см³ розчину натрію тіосульфату (Т=0,0453 г/см³). Розрахуйте % активного хлору.

20.На титрування 25 см³ розчину натрію тіосульфату з Т(Na₂S₂O₃) = 0,01716 витрачено 26,5 см³ розчину йоду. Визначити концентрацію йоду в 1 дм³.

21.До 30 см³ 0,1070н розчину калію перманганату додали сульфатну кислоту і надлишок калію йодиду. На титрування йоду, що виділився, витрачено 33,27 см³ розчину натрію тіосульфату. Визначити нормальність розчину Na₂S₂O₃ і його титр за йодом.

22.Скільки 0,5н розчину натрію тіосульфату необхідно для титрування йоду, що виділився при взаємодії 50 см³ 0,2н розчину калію перманганату з надлишком калію йодиду в присутності сульфатної кислоти?

23.У 250 см³ розчину міститься 1,1780 г калію дихромату. На титрування 25 см³ цього розчину необхідно 23,38 см³ розчину натрію тіосульфату. Обчислити нормальність і титр розчину тіосульфату.

24.Скільки г хлороводню міститься в 200,0 см³ розчину хлоридної кислоти, якщо на титрування йоду, який виділився після взаємодії 20,00 см³ кислоти з надлишком суміші калію йодиду і калію йодату, витратили 18,25 см³ 0,02М розчину натрію тіосульфату?

25.Визначити масову частку аскорбінової кислоти, якщо на титрування наважки масою 0,3568 г витрачено 19,95 см³ 0,1008 моль/дм³ розчину йоду (М(С₆Н₈О₆ = 176,13 г/моль).

САМОСТІЙНА АУДИТОРНА РОБОТА

1.Ознайомитись з методом йодиметрії за допомогою дослідів, описаних в даних методичних вказівках.

2.Виготовляти стандартні розчини методу йодиметрії.

3.Виконати лабораторні роботи, вказані в цих методичних матеріалах.

4.Оформити та захистити протокол.

5.Відповідати на запитання, запропоновані викладачем, з використанням записів на дошці.

6.Розв'язувати розрахункові задач, запропоновані викладачем.

Експериментальна частина

Завдання 1. Приготування розчину натрію тіосульфату

Na₂S₂O₃•5H₂O

Приготувати титрований розчин натрію тіосульфату за точною наважкою не можна за наступними причинами:

1.Натрію тіосульфат реагує з карбонатною кислотою, розчиненою у воді:

S₂O₃^2- + H₂O + CO₂ = HSO₃^- + HCO₃^- + S↓

Внаслідок цього концентрація тіосульфату в розчині після його приготування протягом деякого часу змінюється. Тому концентрацію встановлюють через 8-10 днів після приготування розчину. Вплив вуглекислого газу можна зменшити, якщо до 1 дм³ розчину натрію тіосульфату додати 0,1 г натрію карбонату, який реагуючи з карбону (IV) оксидом, зв’язує йони карбонатної кислоти.

2.Натрію тіосульфат оксидується киснем повітря:

Na₂S₂O₃ + O₂ = Na₂SO₄ + 2S↓

Внаслідок цього титр необхідно періодично перевіряти.

3.Натрію тіосульфат розкладається тіобактеріями.

Для попередження цього рекомендується додавати в якості антисептика HgI₂ (10 мг на 1 дм³ розчину) і зберігати розчини захищеному від світла місці.

Розчин натрію тіосульфату готують приблизної концентрації і встановлюють точну концентрацію за допомогою калію дихромату.

Титр Na₂S₂O₃ встановлюють на основі загального принципу йодиметричного визначення оксидників, тобто спочатку діють на суміш KI і H₂SO₄ точно виміряним об’ємом титрованого розчину K₂Cr₂O₇:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 3I₂ + 7H₂O.

Йод відтитровують досліджуваним розчином натрію тіосульфату:

I₂ + 2Na₂S₂O₃ = Na₂S₄O₆ + 2NaI.

У відповідності з цими реакціями молярна маса еквіваленту (М) калію дихромату дорівнює 49,03 г/моль, молярна маса еквіваленту (М) натрію тіосульфату дорівнює 248,2 г/моль.

Звідси, маса наважки натрію тіосульфату для приготування 0,02н розчину:

Наважку натрію тіосульфату зважують на технічних терезах, переносять у склянку з темного скла для приготування розчину і добавляють необхідний об’єм свіжопрокип’яченої охолодженої дистильованої води. Розчин перемішують і встановлюють титр через декілька днів.

Завдання 2. Приготування розчину калію дихромату

K₂Cr₂O₇

Цей розчин готують за точною наважкою. Масу наважки калію дихромату розраховують за формулою:

Беруть наважку, зважують на аналітичних терезах, переносять у мірну колбу місткістю 250 см³, розчиняють у дистильованій воді, доводять розчин до мітки і добре перемішують. Наприклад, маса калію дихромату, необхідна для приготування 250 см³ 0,02н розчину дорівнює:

Завдання 3. Встановлення концентрації розчину натрію

тіосульфату за калію дихроматом

У колбу для титрування наливають за допомогою циліндра 5-7 см³ 20 %-го (за масою) розчину калію йодиду, 10-15 см³ 2М розчину сульфатної кислоти. Додають піпеткою аліквотну частину (25 см³) розчину калію дихромату і, накривши колбу годинниковим склом, щоб попередити втрати від випаровування йоду, для завершення реакції залишають суміш в темноті на 5 хвилин. Потім знімають годинникове скло і омивають його над колбою дистильованою водою. Додають у колбу близько 200 см³ води і приступають до титрування натрію тіосульфатом, налитим в бюретку.

Спочатку титрують без індикатора. Коли забарвлення розчину з темно-бурого перетвориться в блідо-жовте, додають приблизно 5 см³ розчину крохмалю і продовжують титрувати до переходу синього кольору в блідо-зелений від однієї краплі розчину натрію тіосульфату. Останні краплі слід додавати повільно, щоб не перетитрувати розчин. Якщо титрування проведено правильно, то від однієї краплі розчину калію дихромату розчин у колбі повинен забарвитись у синій колір.

Хоча калію дихромат та натрію тіосульфат між собою не взаємодіють, їх кількості, затрачені на реакції, еквівалентні. Тому концентрацію натрію тіосульфату обчислюють за формулою:

Завдання 4. Приготування вихідного розчину йоду

Розчин йоду може бути приготований за точною наважкою, але для цього йод попередньо очищують від домішок сублімацією. Однак, внаслідок труднощів при такому приготуванні, зв’язаних з леткістю йоду, звичайно розчин йоду готують приблизної концентрації і встановлюють точну концентрацію, титруючи розчином натрію тіосульфату з відомою концентрацією, як описано вище. Концентрацію йоду в розчині обчислюють за формулою:

Робочий титрований розчин йоду необхідний при йодиметричному визначенні відновників.

Масу наважки mдля приготування розчину приблизно 0,02н концентрації обраховують за формулою:

Зважують 0,6-0,7 г йоду на технічних терезах. Одночасно 2-3 г KIрозчиняють в якомога найменшому об’ємі води. В отриманий розчин вносять наважку йоду і після розчинення розбавляють водою до 250 см³. Титр встановлюють за тіосульфатом, який наливають у бюретку. Піпеткою відбирають певний об’єм розчину йоду, переносять у конічну колбу для титрування і титрують розчином натрію тіосульфату, використовуючи як індикатор крохмаль.