Факторы, влияющие на величину ккм

На величину ККМ влияют:

• строение и длина углеводородной цепи;

• характер полярной группы;

• наличие в растворе индифферентных электролитов и неэлектролитов;

• температура.

Влияние двух первых факторов отражает формула

RTIn ККМ = а – bп, (12.1)

где а – постоянная, характеризующая энергию раство­рения полярной группы; b – постоянная, характеризую­щая энергию растворения, приходящуюся на одну груп­пу – СН₂ – ; п – число групп – СН₂ – .

Из уравнения (12.1) следует, что чем больше энер­гия растворения гидрофобной группы и чем больше их число, тем меньше ККМ, т. е. тем легче образуется ми­целла.

Напротив, чем больше энергия растворения полярной группы, роль которой состоит в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде, тем больше ККМ.

Величина ККМ ионогенных ПАВ значительно боль­ше, чем неионогенных при одинаковой гидрофобности молекул.

Введение электролитов в водные растворы неионо­генных ПАВ мало влияет на величину ККМ и размеры мицеллы.

Введение электролитов в водные растворы ионоген­ных ПАВ оказывает весьма значительное влияние, кото­рое можно оценить уравнением:

In ККМ = а'– b'п – k In с, (12.2)

где а' и Ъ'– постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и а и Ь в уравнении 12.1; k – константа; с – концентрация индифферентного электролита.

Из уравнения 12.2 следует, что увеличение концент­рации индифферентного электролита (с) уменьшает ККМ.

Введение неэлектролитов (органических растворите­лей) в водные растворы ПАВ тоже приводит к измене­нию ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, т. е. уменьшается ККМ. Если солюбилизация не наблюдается (т. е. молекулы неэлект­ролита не входят внутрь мицеллы), то они, как правило, увеличивают ККМ.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Влияние температуры на ККМ ионогенных ПАВ и неионогнных ПАВ различно. Повышение температуры приводит к увеличению ККМ ионогенного ПАВ из–за де­загрегирующего действия теплового движения.

Повышение температуры приводит к уменьшению ККМ неионогенного ПАВ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек (мы помним, что неионогенные ПАВ всегда образованы полиоксиэтиленовыми цепочками и углеводородными «хвостами»).

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАЫИЯ

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико–химических свойств растворов ПАВ при изменении концентрации. Это связано с тем, что образование мицеллы ПАВ в растворе означает появление в нем новой фазы, а это приводит к резкому изменению любого физико–химического свойства системы.

На кривых зависимостей «свойство раствора ПАВ –концентрация ПАВ» появляется излом. При этом левая часть кривых (при более низких концентрациях) описы­вает соответствующее свойство раствора ПАВ в молекулярном (ионном) состоянии, а правая – в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствую­щей переходу молекул (ионов) ПАВ в мицеллы – т. е. критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Рассмотрим некоторые из этих методов.

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ

Кондуктометрический метод основан на измерении элек­трической проводимости растворов ПАВ. Понятно, что его можно использовать только для ионогенных ПАВ. В обла­сти концентраций до ККМ зависимости удельной и экви­валентной электрической проводимости от концентрации ПАВ соответствуют аналогичным зависимостям для ра­створов средних по силе электролитов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимостей наблю­дается излом, обусловленный образованием сферических мицелл. Подвижность ионных мицелл меньше подвижно­сти ионов и, кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном слое коллоидной частицы мицеллы и, следовательно, существенно снижает электропроводность растворов ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ больше ККМ возрастание удельной электропроводно­сти значительно ослабляется (рис. 12.4), а молярная элект­ропроводность уменьшается резче (рис. 12.5)

L n KKM L n c L n KKM L n c*

Рис. 12.4 Рис. 12.5

Зависимость удельной, Зависимость молярной

проводимости электрической проводимости

от концентраций от концентрации

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ККМ

НА ОСНОВЕ ИЗМЕРЕНИЙ ПОВЕРХНОСТНОГО

НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРОВ

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ. Изо­терма = f (ln с ) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный участок, на котором в соответствии с уравнением Гиббса адсорбция ПАВ на поверхности ра­створа возрастает с ростом концентрации. При определен­ной концентрации с_т криволинейный участок изотермыпереходит в прямую с постоянным значением , т. е. адсорбция достигает максимального значения. В этой об­ласти на межфазной границе формируется насыщенный мономолекулярный слой. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ (с > ККМ) в объеме раствора обра­зуются мицеллы, и поверхностное натяжение практически не изменяется. ККМ определяется по излому изотермы при выходе ее на участок, параллельный оси In с (рис. 12.6).

Измерение поверхностного натяжения

позволяет опреде­лить ККМ как ионогенных,

так и неионогенных ПАВ. Ис­следуемые

ПАВ необходимо тщательно очищать от

приме­сей, поскольку их присутствие может

явиться причиной по­явления минимума на

изотер­ме при концентрациях, близ­ких к

Ln c_m Ln KKM Ln c ККМ.

Рис. 12.6

Зависимость поверхностного

натяжения от nc

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ,

ИЛИ ФОТОНЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ

Солюбилизация красителей и углеводородов в мицел­лах ПАВ позволяет определять ККМ ионогенных и неионогенных ПАВ, как в водных, так и в неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответ–ствующей ККМ, растворимость водонерастворимых кра­сителей и углеводородов резко увеличивается. Наиболее удобно применять жирорастворимые красители, интенсивно окрашивающие растворы ПАВ при концентрациях выше ККМ. Солюбилизацию измеряют методом, основанным на светорассеянии, или спектрофотометрически.

ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ ПАВ

ПАВ находят широкое применение в различных от­раслях промышленности и в быту. Отметим лишь неко­торые области их применения.

1. ПАВ являются основой синтетических моющих средств – детергентов.

2. ПАВ входят в состав различных смазочных жид­костей.

3. ПАВ являются стабилизаторами микрогетероген­ных систем: суспензий, эмульсий, пен, порошков.

4. Явление солюбилизации используется для прове­дения полимеризации непредельных углеводородов в эмульсиях.

5. Мицеллярный катализ, т. е. проведение различ­ных реакций, в растворе ПАВ выше ККМ. Правильный выбор ПАВ позволяет увеличить скорости реакций от пяти – до тысячекратного по сравнению со скоростью ре­акции без мицелл.

6. Высококонцентрированные растворы некоторых ПАВ формируют упорядоченные структуры – жидкие кристаллы, широко используемые в современной техни­ке (дисплеи систем обработки информации, микрокаль–куляторы, электронные часы и т. д.).

7. ПАВ применяются в пищевой промышленности для интенсификации технологических процессов и улучше­ния качества продукции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Характерной особенностью строения ПАВ является

их дифилъностъ –наличие у молекул полярной (гидро­фильной) и неполярной (гидрофобной) частей. Именно дифильностыо молекул обусловлена их склонность соби­раться на границе раздела фаз, погружая гидрофильную часть в воду и изолируя от воды гидрофобную, чем и обусловлена их поверхностная активность.

Низкомолекулярные ПАВ – спирты, кислоты, другие органические соединения, молекулы которых имеют незна­чительную длину углеводородного радикала, в растворах находятся только в молекулярно-дисперсном состоянии.

С увеличением длины гидрофобных цепей, когда чис­ло атомов углерода достигает 10–20, появляется новое свойство – способность молекул к ассоциации.

При малых концентрациях эти ПАВ образуют истин­ные растворы. При увеличении концентрации до опреде­ленной величины образуется новая фаза – мицеллы Гартли, система становится гетерогенной.

Самопроизвольное соединение молекул ПАВ с образо­ванием сферических мицелл, содержащих несколько де­сятков молекул и имеющих мицеллярную массу 10 000 – 20 000 а. е. м, происходит благодаря силам межмолеку­лярного притяжения. Между углеводородными цепями.

В системе устанавливается равновесие между истин­ным раствором и мицеллами – образуется лиофилъный коллоидный раствор. Концентрация, при которой начи­нается образование мицелл, называется критической кон­центрацией мицеллообразования (ККМ). В результате мицеллообразования неполярные цепи образуют как бы углеводородную каплю, экранированную обращенными в воду полярными группами. Такое состояние соответству­ет минимуму свободной энергии. Размеры мицелл огра­ничиваются силами электростатического отталкивания между ионогенными группами. Диаметр мицеллы при­близительно равен удвоенной длине молекулы.

При дальнейшем увеличении концентрации происхо­дит взаимодействие между сферическими мицеллами с образованием дискообразных, цилиндрических, пластин­чатых мицелл и, наконец, жидких кристаллов.

Критическая концентрация мицеллообразования за­висит от строения и длины углеводородного радикала, природы полярной группы, наличия в растворе электро­литов и температуры. Величины ККМ определяют экспе­риментально, изучая зависимость физико-химических свойств растворов (электрической проводимости, поверх­ностного натяжения, светорассеяния или светопоглоще­ния) от концентрации ПАВ.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Что общего и в чем состоит различие между низко­молекулярными и

коллоидными ПАВ?

2. Какова структура мицеллы Гартли?

3. Что называется критической концентрацией мицеллообразования?

4. Что характеризует величина ГЛБ?

5. Чем объяснить, что процесс мицеллообразования яв­ляется

самопроизвольным?

6. Какое явление называется солюбилизацией?

7. На чем основано моющее действие коллоидных ПАВ?

8. Каково практическое значение коллоидных ПАВ?

9. Какие процессы происходят в растворах коллоидных ПАВ по мере

увеличения концентрации?

Закончив изучение главы 6, вы должны знать:

• классификацию коллоидных ПАВ;

• влияние различных факторов на величину ККМ;

• сущность физико–химических методов определения ККМ.

ГЛАВА 13